第一作者：劉少峰
通訊作者：王軍虎
通訊單位：大連化物所
研究亮點：
1. 在氧化氣氛下制備了可滲透性氧化鈦薄層包裹超穩定金納米催化劑
2. 氧化鈦包覆層賦予金納米催化劑優異的抗燒結性、耐高溫性和穩定性
3. 為設計開發具有可調活性的高穩定性負載金催化劑提供了一種通用的方法
負載型催化劑是一類重要的多相催化劑，其中載體的主要作用是增加金屬的分散性和穩定活性位點。金屬和載體之間的相互作用被稱為載體效應，它在調節催化劑的活性、選擇性和穩定性方面也起著至關重要的作用。然而，對于金屬氧化物負載型催化劑的催化活性和選擇性如何受到金屬-載體間相互作用的影響，目前的研究還很少。
金催化劑以其獨特的催化活性被廣泛應用于工業生產。
然而，由于金納米顆粒(NPs)易發生燒結，導致性能穩定性較差，極大限制了其實際應用。到目前為止，研究人員提出了許多提高Au NPs在高溫反應中的穩定性的策略，包括將Au NPs固定在多孔材料的孔內，在Au NPs上涂覆薄層碳或多孔氧化物，以及增強金屬-載體相互作用。雖然取得了較大的進展，但仍有一些問題有待解決，例如，多孔材料的孔隙控制不好依然容易導致孔內的Au NPs燒結。而涂層策略雖然可以在一定程度上穩定Au NPs，但涂層也會覆蓋活性位點和/或限制擴散過程，從而導致催化活性降低。相對而言，在金納米粒子表面構建一層氧化物屏障，即通過強金屬-載體相互作用(SMSI)對提高AuNPs的穩定性更有效。
強金屬-載體相互作用(SMSI；現在被稱為經典SMSI)是Tauster等人在20世紀70年代末首次提出的，用來解釋高溫還原處理后顯著抑制了CO和H2等小分子在鈦負載鉑基金屬上的吸附。從那時起，SMSI得到了廣泛而全面的研究，并達成了一個共識，即SMSI源于載體對金屬的包覆。目前，SMSI可以通過改變金屬NPs的電子和幾何結構因子來提高催化劑的催化性能。
圖1 金屬-載體強相互作用體系發展示意圖
由于Au的功函數和表面能較低，以及分離H2活化載體的能力較弱，研究人員在很長一段時間內認為Au不能表現出SMSI。在這一觀點指導下，僅有很少的實驗成功了，即在氧氣氛中，金在氧化鋅、羥基磷灰石和磷酸鹽載體上可以形成氧化層，這與經典的SMSI所要求的條件相反。
隨后，大連化學物理研究所航天催化與新材料研究中心喬波濤研究員和張濤院士團隊與穆斯堡爾譜技術研究組的王軍虎研究員團隊合作，在金屬載體強相互作用研究方面取得新進展：首次發現金納米顆粒與二氧化鈦之間的金屬載體強相互作用SMSI并闡釋了其形成原因。研究成果在Science Advances（Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.1700231）上發表。
最近，Xiao等人通過濕化學策略在Au NPs上構建了一層TiOx包覆層，反應條件相對溫和，而且沒有進行還原預處理。更令人興奮的是，Christopher等人提出，在TiO2-和Nb2O5負載的Rh催化劑上吸附HCOx可以在150-300℃的CO2-H2環境中誘導載體對Rh NPs的包覆，這一現象稱為吸附誘導的SMSI (A-SASI)。
有鑒于此，大連化物所的王軍虎研究員等人證明了Au NPs可以在三聚氰胺誘導的氧化氣氛下被可滲透的TiOx包覆層包裹，這與Au和TiO2之間經典SMSI所需的條件相反。構建TiOx包覆層的關鍵是三聚氰胺的應用和在氮氣中預處理，及隨后在800℃的空氣氣氛中煅燒，從而增強Au與TiO2的相互作用。由于包覆層的形成，該催化劑在800℃煅燒后具有較高的抗燒結性和優異的催化活性，而且在模擬的實際測試中表現出良好的耐久性，具有實際應用的潛力。更重要的是，這一特殊的策略可以推廣到TiO2負載的膠體金NPs和商用金催化劑RR2Ti上，從而為設計開發活性可控的高穩定性負載型金催化劑提供了一種新的策略。
圖2. SMSI和三聚氰胺誘導的TiOx覆蓋層結構和行為
要點1 制備工藝過程
采用沉積-沉淀(DP)法，三聚氰胺改性，N2氣氛600℃預處理，800℃空氣煅燒制備催化劑。HRTEM顯示Au/TiO2在250℃空氣預處理后Au的平均粒徑約為3.5 nm。三聚氰胺(Au/TiO2@M)改性后，粒徑增加到3.6 nm，但Au NPs表面未檢測到三聚氰胺。在600℃N2氣氛中煅燒3小時(記為Au/TiO2@M-N)，觀察到界面的變化，表明Au NPs與載體相互作用的變化。同時，Au納米粒子的尺寸從3.6 nm增加到6.7 nm。在空氣中800°C煅燒后(Au/TiO2@M-N-800)發現Au NPs被TiO2包覆層覆蓋，這是因為三聚氰胺會在該條件下完全分解。與此同時，Au NPs大小僅為7.5 nm，是一種穩定的抗燒結納米催化劑，根據粒度分布計算，90%以上的金納米粒子被包裹。而未加三聚氰胺改性的Au/TiO2催化劑經800℃預處理后(記為Au/TiO2-800)，催化劑燒結嚴重，粒徑約為32.6 nm，未見包覆層。
圖3 a Au/TiO2的HRTEM圖像。b Au/TiO2@M的HRTEM圖像。c Au/TiO2@M-N的HRTEM圖像。d Au/TiO2@M-N-800的HRTEM圖像。比例尺為5nm
要點2 包覆層的物理和化學結構
為了確定Au/TiO2@M-N-800中包覆層的化學成分，用電子能量損失譜(EELS)對樣品進行了探測發現，非晶包覆層中有明顯的Ti L-edge信號，說明了包覆層中含鈦。包覆層中沒有發現C或N信號說明了包覆層的組成是純TiOx。另一方面，Au/TiO2@M的N1s XPS譜證明了三聚氰胺吸附在Au/TiO2，在Au/TiO2@M-N中N1s XPS強度的減少可能歸因于三聚氰胺的碳化，而在Au/TiO2@M-N-800中無N1s XPS信號說明三聚氰胺分解完全。EELS結果還發現，在包覆層中的Ti以Ti3+氧化態(區域II)存在，而在載體上的Ti則以Ti4+氧化態(區域III)存在。
圖3 Au/TiO2@M-N-800的HRTEM圖像。b和c在450~480 eV范圍內測定的EELS譜。比例尺5nm
要點3 處理過程中金結構的變化
為了確定金與載體之間是否存在吸附變化和/或電子轉移，對CO的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量進行了研究。Au/TiO2在2174 cm?1和2104 cm?1處有兩個峰，2174 cm?1屬于CO氣體，在He吹掃下，峰值迅速下降直至完全消失，2104 cm?1則歸因于CO吸附在金屬Au NPs。三聚氰胺改性時，CO吸附峰紅移，可能是由于電子從三聚氰胺轉移到Au。然而，在600℃的N2中預處理后，CO吸附帶藍移，可能是由于三聚氰胺的炭化使Au-NPs中的電子從Au-NPs中轉移到三聚氰胺，而強度的降低可以歸因于顆粒尺寸的增大。在800℃煅燒后，2106 cm?1的吸附帶藍移至2116 cm?1，表明金帶更多的正電荷，這可能是由于三聚氰胺在此高溫下已經完全分解，金NPs向TiO2載體的電子轉移所致，強度降低可以歸因于CO吸附位點減少，這是因為Au NPs被TiOx包覆，Au NPs的平均尺寸僅從6.7升高到7.5nm，說明其沒有燒結。相比之下，Au/TiO2?800在2090 cm?1的吸附峰和較少的CO吸附是由于金納米粒子的嚴重燒結導致了吸附位點的減少。
圖4 Au/TiO2、Au/TiO2@M、Au/TiO2@M-N、Au/TiO2@M-N-800和Au/TiO2-800對CO吸附的原位DRIFT光譜
要點4 金的配位環境及價態
為了進一步研究金納米粒子與TiO2的相互作用和金的配位環境及價態，測試了系列樣品的Au LIII-edge XANES光譜，發現Au/TiO2和Au/TiO2@M中存在Au3+，Au/TiO2@M-N-800中的金所帶正電荷要比Au/TiO2@M-N和Au/TiO2-800中的金所帶正電荷更多，而且Au/TiO2@M-N-800中Au的d軌道幾乎完全被占據，與XANES的結果一致。此外，研究發現包覆狀態會導致TiO2載體在Au NPs附近發生結構重組，這種載體的重組只產生在有Au NPs和包覆發生的地方。
圖5 Au箔, Au/TiO2, Au/TiO2@M,Au/TiO2@M-N, Au/TiO2@M-N-800, Au/TiO2-800的Au LIII-edge的XANES譜（a）和k3-weight EXAFS譜的傅里葉變換（b）
要點5 催化性能表征
由于CO氧化反應在基礎研究中具有重要的意義，特別是其尺寸依賴行為，所以它被作為一個典型的探針反應來進行。Au/TiO2的催化CO氧化的活性最高，T50(50%轉化率時的溫度)為?2.1℃。在800℃煅燒后，Au/TiO2@M-N-800的活性比Au/TiO2-800顯著升高，說明粒徑對催化性能的重要影響，但相比Au/TiO2活性降低是因為Au/TiO2@M-N-800中的TiOx包覆層包裹了Au，導致可達活性位點部分減少。Au/TiO2@M-N-800的T50為32°C。而對于Au/TiO2-800，溫度低于220℃時其活性可以忽略不計，T50為245℃，這是因為Au NPs燒結嚴重。為考察上述催化劑的反應動力學，測定了催化劑在25℃時的比反應速率和TOF。Au/TiO2催化劑的反應速率和TOF分別為0.536 molCOh?1gAu?1和0.12 s?1。而對于Au/TiO2@M-N-800，反應速率從0.536下降到0.186 molCOh?1gAu?1，下降了3倍。而Au/TiO2-800, Au NPs的燒結使反應速率降低了約90倍，從0.536降低到0.006 molCOh?1gAu?1。此外，還對Au/TiO2@M-N-800的活性與經典SMSI態Au/TiO2催化劑在煅燒前后的活性進行了比較，發現Au/TiO2@M-N-800具有更加優異的抗燒結能力。雖然其活性沒有達到目前的最高水平，但仍可與Au/TiO2-HAP-800和Au/TiO2-SiO2-800催化劑相媲美。而且，TiO2包覆層賦予了Au/TiO2@M-N-800催化劑優異的耐高溫性和穩定性。
圖6 Au/TiO2納米催化劑在CO氧化及模擬CO排放控制反應中的催化性能表征
要點6 三聚氰胺誘導的包覆與SMSI行為的關系
與經典SMSI的高溫還原預處理工藝不同，該策略是在三聚氰胺誘導氧化條件下，成功實現了TiOx包覆層對Au NPs的包裹。此外，在經典SMSI中金納米粒子的平均直徑幾乎沒有變化，而該策略中Au NPs的平均尺寸從3.5 nm增加到7.5 nm，因此，該策略中包覆層的形成機理不同于經典SMSI。三聚氰胺引發的包覆型TiOx涂層具有多孔性和對反應物的滲透性，在氧化反應條件下非常穩定，可以最大限度地減少反應物在金表面的擴散，大大提高金的耐燒結性能和催化性能。N2中預處理、高溫和三聚氰胺對TiOx包覆層的形成均必不可少。此外,通過相同的方法制備了TiO2負載Au NPs催化劑(表示C-Au/TiO2@M-N-800)和商業Au催化劑RR2Ti(表示RR2Ti@M-N-800)，表明該策略具有普適性。包覆層形成的機理可能為三聚氰胺吸附在金納米粒子表面形成氧化鈦的機理及其對金納米粒子穩定性的影響。在高溫氧化條件下和三聚氰胺的影響下，電子從Au NPs轉移到二氧化鈦，導致Ti4+還原為Ti3+和Au帶上正電荷。但是三聚氰胺在電子傳遞中的具體作用還不清楚，有待進一步研究。
小結
綜上所述，該工作通過在氧化氣氛下三聚氰胺誘導TiOx包覆層包裹金納米顆粒制備了一種超穩定的催化劑。與經典SMSI所需的還原性條件不同，該策略的預處理條件是在氮氣中退火并在空氣中800℃下進一步煅燒，而且在高溫氧化條件下處理后的包覆層也很穩定。可滲透、高穩定的TiOx層賦予了催化劑優異的耐燒結性能和催化活性，而且耐久性也較好。此外，該方法具有通用性，可以推廣到膠體金催化劑，甚至商用的RR2Ti催化劑。更重要的是，該工作為通過TiOx包覆層封裝策略設計具有高活性的耐燒結金納米催化劑開辟了新的途徑。
六、參考文獻
Shaofeng Liu, et al. Ultrastable Au nanoparticleson titania through an encapsulation strategy under oxidative atmosphere. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13755-5
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13755-5
作者簡介
王軍虎，中國科學院大連化學物理研究所，主要致力于光譜學與納米催化材料研究。1991年畢業于蘭州大學現代物理系放射化學專業。98年、02年先后獲日本東邦大學化學專業碩士、博士學位（與日本原子力研究所合作培養）。1996年開始從事穆斯堡爾譜學及其在化學和催化中的應用研究，取得了一系列重要成果并得到國際同行的高度評價和認可，09年被評選為國際穆斯堡爾譜學研究領域新領軍人物（亞洲唯一代表，全球共評選11人）。先后從事鑭系和錒系元素化合物結構化學、半導體復合氧化物光催化分解水制氫、羥基磷灰石/氧化鈦納米復合光催化劑降解礦化污染物、高溫抗燒結高效納米金催化劑、磷酸鹽催化新材料、異相復合和陰陽離子摻雜新型氧化鈦光催化材料、貴金屬及復合氧化物電催化材料的可控合成、普魯士藍/羥基磷灰石及尖晶石氧化物反應去除污染元素、高級氧化技術（光催化、Fenton及過硫酸鹽活化）等研究。
