第一作者：Yiran Sun
通訊作者：馬杰
通訊單位：同濟大學
研究亮點：
1. 通過調節pH達到了對石墨烯水凝膠中受限空間和受限水的調控。
2. 發現石墨烯水凝膠中受限水的含量主要受受限空間中的微孔比表面積和含氧量的影響。
3. 受限水中特殊的氫鍵結構增強的氫鍵強度提供了污染物的吸附位點。
受限水
水與生命息息相關，在人類生存和社會生產中扮演了極其重要的角色，水科學研究已逐漸成為科學研究的熱點之一。除體相水（bulk water）外，受限水（confined water）也普遍存在于自然（如蛋白質周圍）及合成的受限環境（納米孔、納米管等）中，受限水獨特的結構和性質如水的有序結構、non—Fickian擴散和水分子的超快速運動等引發了科研工作者的廣泛關注。2001年，Hummer等人發現水分子在碳納米管中形成一維水鏈，顯著加快其輸運速度（Nature, 2001.414(6860)）；2016年，Nature上報道通過構筑二維的石墨烯納米通道使水在其中以一種近似無摩擦的狀態高速運動，這些特性使其在納米流體傳輸、分離、海水淡化等領域展現出應用潛力。然而，大部分研究集中于采用分子動力學等理論分析手段研究其特異性質，關于受限水的調控和應用仍鮮有涉及。而作為水處理中的重要手段的吸附，其本質是污染物自體相水到吸附劑的活性位點的傳質過程，吸附劑上的微孔、介孔中的水由于孔道的受限作用極有可能對吸附過程造成重要影響。
成果簡介
同濟大學環境科學與工程學院馬杰教授課題組打破了水作為溶劑的的傳統思路，在利用微孔/介孔受限水作為水處理的超級吸附劑的機理和潛在應用方面取得了重大進展。研究團隊針對石墨烯水凝膠對于水中抗生素、染料、重金屬離子的吸附容量均明顯優于石墨烯氣凝膠這一現象，利用分子動力學模擬與實驗結合的手段，揭示了石墨烯水凝膠中的包埋水通過（1）作為骨架支撐三維孔道結構 （2）提供與污染物分子（環丙沙星）形成氫鍵的活性位點（3）構建污染物的傳輸通道這三個方面增強了對污染物的吸附性能，兼之優異的機械性能、環境耐受性、結構易調節性，該研究展現了石墨烯水凝膠在環境吸附領域的應用前景，為理解納米結構中包埋水在吸附中的作用提供了新的觀點。上述成果以題為“Comparative Study of Graphene Hydrogels and Aerogels Reveals theImportant Role of Buried Water in Pollutant Adsorption”發表在環境領域期刊Environmental Science & Technology(2017, 51 (21), 12283-12292) 上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.7b02227)。
在此基礎上，研究團隊通過調節pH達到了對石墨烯水凝膠中受限空間（孔道結構、界面親疏水性）和受限水的調控，并采用衰減全反射傅里葉紅外光譜和拉曼光譜對石墨烯水凝膠中具有完整氫鍵結構的體相水和具有特殊氫鍵結構的受限水進行了定性定量分析，通過相關性分析發現，石墨烯水凝膠中受限水的含量主要受受限空間中的微孔比表面積和含氧量的影響；包埋水中的體相水主要通過（1）、（3）作用增強吸附，而受限水含量與對污染物（環丙沙星）的吸附容量呈顯著正相關，表明（2）作用主要由受限水中特殊氫鍵結構增強的氫鍵強度導致。進而，研究團隊采用受限水“修飾”幾種不同孔徑的多孔吸附劑，其吸附性能均得到了不同程度的提升，展示了受限水在水體凈化中的應用潛力。
圖1. 石墨烯水凝膠吸附環丙沙星。
要點1：石墨烯水凝膠的結構及優異的吸附性能
石墨烯水凝膠具有宏觀可調的形貌和三維孔道組成的網絡結構，堆疊的石墨烯片層表面完全由水包覆；石墨烯水凝膠對環丙沙星的吸附容量遠高于氣凝膠，且相比于其他研究仍具有明顯優勢。
圖2. 石墨烯水凝膠的 (a) 光學圖片；(b)ESEM圖；(c) 與氣凝膠的吸附性能對比；(d) 與其他研究中的吸附性能對比。
要點2. 石墨烯水凝膠中受限空間和受限水的調控
采用調節GO分散系的pH，有效調控GH的受限空間。隨pH的增大，GH的層間距依次遞增，微孔逐漸增多，平均孔徑由10.04 nm下降至3.52 nm，說明GH片層堆疊更為致密；隨pH的增大，GH中C/O比逐漸減小，含氧量由11.74 at. % 增至 28.55 at.%。
圖3. 不同分散系pH得到的石墨烯水凝膠（GH）的(a) N2吸附-脫附曲線；(b)孔徑分布圖；(c) 總比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積、大孔比表面積變化趨勢；(d) C、O含量的變化；(e) XRD譜圖。
隨受限空間的變化，GH和GA的質量呈現先增加后減小的趨勢，GH和GA表面的親水性逐漸增強。ATR-IR中體相水和GH的羥基峰的偏移表明GH中受限水的存在，Raman譜圖進一步說明GH中受限水的含量隨pH的增加而逐漸增加，對GH的羥基峰分峰的結果表明， GH受限水中具有不完整氫鍵結構的水分子含量逐漸增加；相關性分析的結果顯示，受限水的含量與微孔比表面積和含氧量呈顯著正相關，表明微孔的受限作用和界面的親疏水性對于受限水含量的影響。
圖4. (a) 不同分散系pH得到的GH和GA的質量；(b) GA、GH和體相水的ATR-IR譜圖；(c) 不同分散系pH的GH的拉曼譜圖；(d) GH的羥基伸縮峰的子峰；(e) 不同分散系pH的GH中體相水和受限水的含量；(f) GH中受限水含量與微孔比表面積的線性擬合結果。
要點3：受限水吸附的機理分析及應用探索
結合分子動力學模擬和不同溶劑、受限水含量下的吸附實驗結果，驗證了GH中的體相水可作為骨架支撐三維孔道結構，并且構筑了污染物的傳輸通道，而受限水由于其不完整的四面體氫鍵結構具有較強的化學勢能，作為“活性位點”與環丙沙星分析結合從而增強了GH的吸附能力。將受限水填充至幾種不同孔徑的多孔吸附劑，其吸附性能均得到了不同程度的提升。
圖5. (a) GH表面和環丙沙星分子的距離隨時間變化趨勢 ；(b)不同溶劑和環丙沙星分子間的分子間氫鍵；(c) 不同受限水含量的GH對環丙沙星的吸附容量變化；(d) 受限水填充市售多孔吸附劑前后的吸附容量變化。
小結
總之，該研究分析了受限水對吸附的增強機理，為提高多孔吸附劑的吸附能力提供了參考。
參考文獻
Sun Y, Yu F, Li C, et al. Nano-/Micro-confined Waterin Graphene Hydrogel as Superadsorbents for Water Purification. Nano-MicroLetters, 2020, 12(1): 2.
DOI: 10.1007/s40820-019-0336-3
https://link.springer.xilesou.top/article/10.1007/s40820-019-0336-3
作者簡介
馬杰，同濟大學環境科學與工程學院
主要研究領域：
飲用水深度處理技術（吸附，膜分離及高級氧化技術）；水中重金屬/氮/磷分離及海水淡化技術（電容去離子，膜分離）；環境能源電池的設計及研發（微生物燃料電池、太陽能電池）；環境中微塑料與污染物的界面行為及作用機制。
主要研究成果：
主持包括3項國家自然科學基金在內的十余項課題，以第一/通訊作者發表SCI論文60余篇，包括Nano letters, Environ.Sci. Technol., J. Mater. Chem. A,Acs Appl. Mater. Interfaces等期刊，6篇論文被ESI數據庫收錄，1篇論文被Hotpaper收錄，他引3000余次，H指數32，入選同濟大學“青年百人計劃”。擔任Scientific Report, CurrentEnvironmental Engineering等期刊編委及多種國外專業學術期刊審稿人，獲中國發明專利授權13項，公開24項。主編《環境材料概論》，參加Elsevier Publishers，Wiley-ScrivenerPublishers等出版社有關環境功能材料的專著編寫。
課題組網站：
http://nano.tongji.edu.cn/
Email: jma@tongji.edu.cn
