1. Nature Materials：尺寸、環境超級穩定的碳纖維復合材料
在過去的幾十年里，為了開發出能夠在航天器中制造臨界尺寸部件的尺寸超穩定結構的材料，人們進行了大量的研究，并發展出了碳纖維增強聚合物材料。這導致了結構設計的特點是近零的熱膨脹系數。然而，由于水分的侵入和釋放而導致的尺寸不穩定仍然是基質的基本弱點，這限制了許多應用。
近日，英國薩里大學S.R. P. Silva等人，通過開發一種空間可限定的物理表面勢壘來應對這一挑戰，這種勢壘與復合材料的力學性能相融合，從而成為復合材料本身的一部分。所得到的增強復合材料具有機械完整性和優于底層復合材料的強度，同時保持不透水和排氣。作者展示了“Sentinel-5”任務模型尺寸組件的生產能力，并展示了未來歐洲航天局（歐空局）和國家航空航天局（美國航天局）計劃（如哥白尼擴展計劃、地球探險家計劃和科學宇宙視野計劃）的生產能力。
J. V. Anguita, C. T. G. Smith, T. Stute, M.Funke, et al. Dimensionally and environmentally ultra-stablepolymer composites reinforced with carbon fibres. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0565-3
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0565-3#Sec1
2. Nature Materials：納米級滲透在摻雜的BaZrO3中的高質子遷移率
摻雜受體的鋯酸鋇是一種很有前景的質子導電氧化物，例如，在電解器、燃料電池或甲烷轉換電池等領域。盡管有很多實驗和理論研究，然而，對于如何將復雜的微觀質子運動與宏觀質子電導率在整個受體水平上聯系起來，從稀釋的受體到濃縮的固溶體，人們的認識還很有限。在這里，德國亞琛工業大學物理化學研究所ManfredMartin證明了密度泛函理論計算和動力學蒙特卡羅模擬相結合，使這種聯系成為可能。
在低濃度時，受體捕獲質子，導致平均質子遷移率下降。然而，隨著濃度的增加，受體會形成具有低質子遷移能的納米級滲透途徑，這將導致了質子遷移率和電導率的強烈增加。將模擬的質子電導率與摻雜鋯酸鋇的實驗值進行比較，得到了很好的一致性。然后此文預測有序的摻雜結構不僅會大大提高質子的導電性，而且將使一或二維鋯酸鋇的質子傳導成為可能。最后，此文還展示了其他摻雜物的性質如何影響質子電導率。
Draber, F.M., Ader, C., Arnold, J.P. et al. Nanoscalepercolation in doped BaZrO3 for high proton mobility. Nat.Mater. (2019)
DOI: 10.1038/s41563-019-0561-7
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0561-7
3. Nature Catal.：銅鐵礦氧化物的合理應變工程實現在酸性介質中高效HER
全球變暖和化石燃料供應的減少使得當今社會需要更加可持續的能源。雖然有太陽能和風能滿足我們在總能量方面的需求，但可用功率波動很大，需要中長期存儲。一種可行的選擇是以化學燃料的形式存儲間歇性電能，例如氫氣。可以與Pt基催化劑性能競爭的析氫反應（HER）電催化劑的合理設計是設計可行的動力天然氣技術的一項嚴峻挑戰。近日，馬克斯·普朗克固體研究所Bettina V.Lotsch等基于固有應變的金屬亞晶格研究了銅鐵礦氧化物PdMO2（M = Cr，Co）和PtCoO2的析氫活性，并研究了應變對催化活性的影響。
作者將PdCoO2中具有固有應變的Pd金屬亞晶格充當還原條件下拉伸應變富Pd覆蓋層生長的擬晶模板。表面改性范圍高達400 nm，并且通過同時增加交換電流密度和將Tafel斜率降低至38 mV dec-1來不斷提高電催化活性，從而可使過電勢達η10<15 mV。進一步研究表明，相對于純的或納米結構的鈀，活性的提高歸因于β-PdHx相的operando穩定性，并且具有增強的表面催化性能。該工作報道了如何將operando誘導的電溶解法用作自上而下的設計概念通過應變穩定形成催化活性相。
FilipPodjaski, Bettina V. Lotsch*, et al. Rational strain engineering in delafossiteoxides for highly efficient hydrogen evolution catalysis in acidic media Nat.Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0400-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0400-x
4. Nature Catal.：二甲亞砜催化(雜)芳烴的后期氯化反應
生物活性化合物氯化可以改變其生理特性，改善其藥動學和藥理學特征。因此，它已成為藥物發現和開發的重要戰略。然而，直接對復雜的生物活性分子進行芳香氯化反應是非常困難的。事實上，許多官能團如羥基、胺類、酰胺類或羧酸類都能通過形成鹵素鍵而強烈地抑制Cl+的反應活性。氯化(雜)芳烴廣泛用于偶聯反應中。氯基通常被認為是天然產物、物質和功能分子的關鍵調節因子，特別是在制藥中。輝瑞公司對22萬多個芳基衍生物進行了系統的研究，發現芳香氯化反應可以改變藥物的理化性質，如pKa、代謝率、偶極矩等，從而改善藥物的藥代動力學和藥理特性6。
事實上，迄今已有數百種芳基氯化物被批準為臨床藥物。北京大學Ning Jiao報道了以n -氯代丁二酰亞胺為氯源，二甲亞砜催化芳烴高效氯化反應。催化劑和試劑的溫和條件、易獲得性和穩定性以及良好的官能團耐受性表明，該方法可作為復雜天然產物、藥物和多肽的晚期芳香氯化反應的通用方案。n -氯代丁二酰亞胺和二甲基亞砜的多克實驗和低成本顯示出巨大的藥物發現和開發工業應用的潛力。
Song, S., Li, X., Wei,J. et al. DMSO-catalysed late-stage chlorination of(hetero)arenes. Nat Catal (2019)
DOI: 10.1038/s41929-019-0398-0
https://doi.org/10.1038/s41929-019-0398-0
5. Nature Nanotechnology：金屬表面配合物中可逆配位誘導的自旋態轉換
分子自旋開關是控制分子與磁性金屬界面自旋極化發展的理想選擇，這與分子自旋電子器件息息相關。然而，到目前為止，自旋交叉配合物等固有自旋開關在金屬表面吸附后常出現斷裂或功能喪失，鮮有例外。另一方面，健壯的金屬有機平臺依賴外部軸向配體來誘導自旋轉換。
在此文中，阿爾布雷希特大學Manuel Gruber和Rainer Herges依靠固定在卟啉環上的軸向配體的機械運動，將自旋轉換功能整合到堅固的配合物中。由電子注入引起的自旋和配位的可逆互鎖交換，已經在Ag(111)上這類化合物得到了證明。分子的兩種自旋和配位狀態的穩定性在4k時超過了數天。這一轉換概念的潛在應用超出了自旋功能，并可能被證明對控制表面的催化活性有用。
K?bke, A., Gutzeit, F.,R?hricht, F. et al. Reversible coordination-induced spin-stateswitching in complexes on metal surfaces. Nat.Nanotechnol. (2019)
DOI: 10.1038/s41565-019-0594-8
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0594-8
6. Nature Nanotechnology：借助多體效應的納米尺度輻射熱開關
在納米尺度上控制熱輸運的方法具有重要的現實意義。近期的理論工作在納米尺度輻射傳熱涉及多個物體(三個或更多)強調了通過完全新穎的方法控制輻射熱流的可能性。然而，納米尺度熱輻射的實驗工作迄今為止只集中在兩個物體之間的輻射交換。在納米尺度上控制熱輸運，對于建立新型的熱邏輯和能量轉換器件具有重要的現實意義。與以往控制近場輻射傳熱的工作不同，遠場輻射傳熱的控制依賴于(1)改變遠場輻射傳熱與遠場輻射傳熱之間的幾何因子，這通常是通過輻射屏蔽；(2)控制材料的發射率來實現。
最近的實驗研究表明，被納米間隙隔開的宏觀物體之間的輻射換熱，或者納米結構之間位于彼此的遠場，可以超過黑體的極限。在這里，密歇根大學Pramod Reddy和Edgar Meyhofer證明了兩個共面SiN膜之間的輻射換熱可以借助第三個平面物體靠近膜來使用5個因子進行調節。數值模擬表明，這種調制是由于與第三個物體的短暫相互作用而改變了導模(在SiN納米膜中得到了支持)。這種多體效應在為納米尺度上主動控制熱流提供了有效途徑。
Thompson, D., Zhu, L.,Meyhofer, E. et al. Nanoscale radiative thermal switching viamulti-body effects. Nat. Nanotechnol. (2019)
DOI: 10.1038/s41565-019-0595-7
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0595-7
7. JACS：DOTA樹枝狀有機框架用作高效的金屬離子螯合劑
生物醫學影像技術可為疾病診斷提供準確豐富的原位信息。許多金屬離子在生物影像中扮演著重要角色，但游離的金屬離子毒性較高，需要進行穩定的螯合。過去幾年，釓類造影劑的穩定性和安全性引起廣泛關注，幾種動力學穩定性較低的釓類臨床試劑均被美國食品藥品監督管理局標注了“黑框警告”，在臨床上被有條件地限制使用。因此生物醫學影像急需影像性能更好、穩定性更高的螯合物探針。近日，廈門大學高錦豪等提出了一種以配體為支化中心，構建生物影像樹枝狀大分子的原創策略。這一策略直接以配體DOTA為組裝基元和支化中心，逐層構建系列充滿DOTA配位穴的樹枝狀大分子。
研究發現此類分子可以高效螯合大量的金屬離子，所得到的多核金屬螯合物在不同生理條件下的動力學穩定性均顯著高于小分子DOTA螯合物，說明此類分子不僅具有很高的金屬離子負載效率，而且具有很好的穩定性和生物安全性。通過螯合不同的金屬離子可以賦予不同的影像性能，例如此類分子的釓螯合物具有更好的磁共振成像造影性能，鋱螯合物可用于長時間活細胞溶酶體的熒光成像，而釓/鋱-核殼結構雙金屬螯合物則可用于磁共振-熒光雙模式成像。此類配體支化樹枝狀大分子將樹枝狀分子獨特的三維支化結構與金屬有機框架材料的框架型配位結構有機結合，一方面具有樹枝狀分子尺寸可控、單分散、穩定性好、表面易修飾等特點，另一方面又具有金屬有機框架材料配位結構豐富的特點。此類新型樹枝狀大分子為分子影像探針的設計提供了新的策略，同時配體支化策略也為構建更多具有獨特結構和功能的大分子提供了思路。（本文轉自廈門大學化學化工學院官網）
ChengjieSun, Hongyu Lin, Jinhao Gao*, et al. DOTA-Branched Organic Frameworks as Giantand Potent Metal Chelators. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09269
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09269
8. JACS：三維擴展的含硫二次結構單元的鉛基金屬有機框架的半導體特性
近年來，由含硫二次結構單元組成的金屬有機骨架(MOFs)作為一種具有高導電性和光電催化性能的獨特電子材料，受到了人們的廣泛關注。研究了金屬有機骨架的節點設計，以改善其結構性能，如剛度、孔徑和孔隙形狀。為了改善結構性能，使用二次從結構單元(SBUs)是一個非常強大的概念，因為SBUs促進了結構穩定性和多樣性的MOFs的建設。這些MOFs還具有有用的物理特性，例如通過開放金屬位點吸附氣體的能力，以及催化、半導體和各種電學特性。
由于SBUs的發展是擴大MOF領域所必不可少的，大量的具有許多獨特功能和結構特征的SBUs依賴于原子的結合和SBU的結構。在此，關西學院大學Daisuke Tanaka報告了KGF-1的晶體結構，這是一個由三維擴展的含硫二次結構單元組成的Pb-MOF的例子，它表現了分子篩選行為、可見光吸收和半導體帶結構，是一種析氫光催化劑。
Yoshinobu Kamakura，Pondchanok Chinapang，Shigeyuki Masaoka，Akinori Saeki，Kazuyoshi Ogasawara，Shigeto R. Nishitani，Shigeto R. Nishitani，Hirofumi Yoshikawa，Tetsuro Katayama，Naoto Tamai，Kunihisa Sugimoto，Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.9b10436
https://doi.org/10.1021/jacs.9b10436
9. JACS: C60改善鈣鈦礦-TiO2界面的載流子收集和熱電子萃取
西班牙加泰羅尼亞化學研究所Dirk M. Guldi和埃爾朗根-紐倫堡大學Emilio Palomares團研究了將C60用作TiO2和甲基銨碘化鉛鈣鈦礦之間的界面層，以減少鈣鈦礦太陽能電池（PSC）中的電流電壓回滯，進而影響界面載流子注入和復合過程，從而限制了太陽能電池效率。
在不同的時間范圍內（從飛秒到秒）的詳細動力學分析表明，電荷載流子的壽命以及電荷注入和電荷復合的動力學很大程度上取決于C60的存在與否。此外，證實C60可用于熱載流子PSC，因為它能夠提取光激發后在整個早期時間范圍內生成的熱載流子。
ImprovedCarrier Collection and Hot Electron Extraction Across Perovskite, C60,and TiO2 Interfaces，J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09182
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b09182
10. JACS：DNA連接配體觸發DNA損傷
DNA和RNA聚合酶沿其雙鏈底物的易位導致DNA超螺旋。這種扭轉應力會促進包括三向DNA連接(TWJ)在內的螺旋結構的形成，這些螺旋結構可以阻止DNA交換并導致DNA損傷。盡管細胞已經進化出多種機制來阻止這種結構的積累，但通過特定配體穩定TWJ，為高水平轉錄和復制的細胞(如癌細胞)觸發DNA損傷提供了機會。
在此，法國勃艮第大學分子化學研究所DavidMonchau、巴黎薩克萊大學Anton Granzhan、圖盧茲大學Sébastien Britton等人開發了一系列氮雜密碼子基的TWJ配體，在體外詳細表征了它們與TWJ的相互作用特性，并證明了它們在快速分裂人類癌細胞時觸發DNA損傷的能力。同時還證明了TWJ配體在與DNA修復抑制劑結合后，可適用于化學誘導的合成致死策略，從而為癌癥的創新藥物組合鋪平了道路。
KaterinaDuskova, Pauline Lejault, élie Benchimol, et al. DNA Junction Ligands TriggerDNA Damage and Are Synthetic Lethal with DNA Repair Inhibitors in Cancer Cells.J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b11150
11. JACS: 新型空穴傳輸材料助力無磁滯且穩定的鈣鈦礦太陽能電池
瑞士洛桑聯邦理工Sanghyun Paek和Mohammad Khaja Nazeeruddin團隊合成了四種SBA空穴傳輸材料，并將其用于鈣鈦礦太陽能電池（PSC）中。這些SBA分子帶有不同長度和體積的電子惰性烷基鏈。而烷基會影響薄膜中的分子堆積并影響PSC的長期性能。具有基于SBA的空穴傳輸層（HTL）的器件可達到與spiro-MeOTAD相同的效率。
與摻雜的Spiro-MeOTAD相比，新型HTM太陽能電池具有無回滯現象和良好的穩定性。性能最佳的SBA器件在光照下進行1000 h老化測試后，保留了88％的初始效率。結果表明：基于SBA的化合物是為壽命更長的PSC設計新的HTM的有效選擇。
Dopedbut stable: spirobisacridine hole transporting materials for hysteresis-freeand stable perovskite solar cells，J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07166
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b07166
12. ACS Energy Letters: 單一框架集成多電子氧化還原活性中心助力高性能有機鋰電正極
有機正極材料是發展高比能高功率鋰離子電池的希望所在。然而，有機正極材料中的能量儲存十分依賴單一官能團的電荷轉移，所以要么儲鋰電位低要么儲鋰容量低。最近，美國馬里蘭大學的王春生教授與喬治梅森大學的Chao Luo等報道了一種有機鋰電正極材料結構設計和性能優化的新方案。他們成功地將三種不同的有機官能團引入到同一個二硫酮框架中實現了其儲鋰性能的飛躍。
其中，-S-官能團將其氧化還原電位提升至3.0V，而C=O和氰根則保證整個有機框架結構中存在三電子的氧化還原中心。該材料作為鋰離子電池正極材料能夠在0.5C下釋放出高達270.2mAh/g的比容量且能夠穩定循環300周。即便在5C的高倍率下，該材料循環1000周后仍然有161.5 mAh/g的放電容量。這種高容量、高功率、穩定的有機正極材料為發展新型鋰離子電池體系提供了新的選擇。
ChunyuCui, Chunsheng Wang, Chao Luo et al, Integrating Multiredox Centers into OneFramework for High-Performance Organic Li-Ion Battery Cathodes,ACS Energy Letters, 2019
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02466
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02466
