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1. JACS：二維COFs的成核-延伸動(dòng)力學(xué)

均相二維（2D）聚合是一個(gè)鮮為人知的過(guò)程，在該過(guò)程中，拓?fù)淦矫鎲误w發(fā)生反應(yīng)以形成平面大分子，通常稱為2D共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。傳統(tǒng)上COFs局限于弱結(jié)晶的聚集粉末形式，最近已有報(bào)道通過(guò)temporally resolving生長(zhǎng)和成核過(guò)程，可將它們制成微米級(jí)的單晶。近日，佐治亞理工學(xué)院Jean-Luc Bredas，美國(guó)西北大學(xué)William R. Dichtel等通過(guò)動(dòng)力學(xué)Monte Carlo（KMC）模擬對(duì)二維COFs的成核和生長(zhǎng)速率進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明成核和生長(zhǎng)分別對(duì)單體濃度具有二階和一階依賴性。

作者通過(guò)系統(tǒng)測(cè)量COFs成核和生長(zhǎng)速率（原位X射線散射實(shí)驗(yàn)）證實(shí)了計(jì)算結(jié)果，這也證實(shí)了成核過(guò)程和延伸過(guò)程對(duì)單體濃度的依賴性。作者還發(fā)現(xiàn)，存在一個(gè)閾值單體濃度，在該閾值以下，成核作用占主導(dǎo)地位。該工作的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果使最近的經(jīng)驗(yàn)觀察合理化，即在2D COFs單晶的形成過(guò)程中，當(dāng)緩慢添加單體時(shí)，在成核過(guò)程中，生長(zhǎng)起主導(dǎo)作用，以限制其穩(wěn)態(tài)濃度。對(duì)成核和生長(zhǎng)過(guò)程的機(jī)制進(jìn)行理解將為二維聚合的合理控制提供依據(jù)，并最終使人們能夠獲得設(shè)計(jì)好的高質(zhì)量的二維聚合物材料。

Haoyuan Lia, Austin M. Evansb, William R. Dichtelb*,Jean-Luc Bredas*, et al. Nucleation-Elongation Dynamics of Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b10869

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10869

2. JACS：三維擴(kuò)展的含硫二次結(jié)構(gòu)單元的鉛基金屬有機(jī)框架的半導(dǎo)體特性

近年來(lái)，由含硫二次結(jié)構(gòu)單元組成的金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種具有高導(dǎo)電性和光電催化性能的獨(dú)特電子材料，受到了人們的廣泛關(guān)注。研究了金屬有機(jī)骨架的節(jié)點(diǎn)設(shè)計(jì)，以改善其結(jié)構(gòu)性能，如剛度、孔徑和孔隙形狀。為了改善結(jié)構(gòu)性能，使用二次從結(jié)構(gòu)單元(SBUs)是一個(gè)非常強(qiáng)大的概念，因?yàn)镾BUs促進(jìn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多樣性的MOFs的建設(shè)。這些MOFs還具有有用的物理特性，例如通過(guò)開放金屬位點(diǎn)吸附氣體的能力，以及催化、半導(dǎo)體和各種電學(xué)特性。

由于SBUs的發(fā)展是擴(kuò)大MOF領(lǐng)域所必不可少的，大量的具有許多獨(dú)特功能和結(jié)構(gòu)特征的SBUs依賴于原子的結(jié)合和SBU的結(jié)構(gòu)。在此，關(guān)西學(xué)院大學(xué)Daisuke Tanaka報(bào)道了KGF-1的晶體結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)由三維擴(kuò)展的含硫二次結(jié)構(gòu)單元組成的Pb-MOF的例子，它表現(xiàn)了分子篩選行為、可見光吸收和半導(dǎo)體帶結(jié)構(gòu)，是一種析氫光催化劑。

Yoshinobu Kamakura，Pondchanok Chinapang，Shigeyuki Masaoka，Akinori Saeki，Kazuyoshi Ogasawara，Shigeto R. Nishitani，Shigeto R. Nishitani，Hirofumi Yoshikawa，Tetsuro Katayama，Naoto Tamai，Kunihisa Sugimoto，Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.9b10436

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10436

3. 廈門大學(xué)JACS：DOTA樹枝狀有機(jī)框架用作高效的金屬離子螯合劑

生物醫(yī)學(xué)影像技術(shù)可為疾病診斷提供準(zhǔn)確豐富的原位信息。許多金屬離子在生物影像中扮演著重要角色，但游離的金屬離子毒性較高，需要進(jìn)行穩(wěn)定的螯合。過(guò)去幾年，釓類造影劑的穩(wěn)定性和安全性引起廣泛關(guān)注，幾種動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較低的釓類臨床試劑均被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局標(biāo)注了“黑框警告”，在臨床上被有條件地限制使用。因此生物醫(yī)學(xué)影像急需影像性能更好、穩(wěn)定性更高的螯合物探針。

近日，廈門大學(xué)高錦豪等提出了一種以配體為支化中心，構(gòu)建生物影像樹枝狀大分子的原創(chuàng)策略。這一策略直接以配體DOTA為組裝基元和支化中心，逐層構(gòu)建系列充滿DOTA配位穴的樹枝狀大分子。研究發(fā)現(xiàn)此類分子可以高效螯合大量的金屬離子，所得到的多核金屬螯合物在不同生理?xiàng)l件下的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性均顯著高于小分子DOTA螯合物，說(shuō)明此類分子不僅具有很高的金屬離子負(fù)載效率，而且具有很好的穩(wěn)定性和生物安全性。（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

Chengjie Sun, Hongyu Lin, Jinhao Gao*, et al.DOTA-Branched Organic Frameworks as Giant and Potent Metal Chelators. J. Am.Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09269

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09269

4. Angew: 規(guī)?；铣蒑OF基超多孔炭氣凝膠

炭氣凝膠(carbonaerogel)是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊體納米炭材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制和剪裁，孔隙率高達(dá)80~98%，典型的孔隙尺寸小于50nm，網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒直徑3~20nm，比表面積高達(dá)500~1100m²/g。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氣凝膠(如硅氣凝膠)相比，炭氣凝膠具有許多優(yōu)異的性能和更加廣闊的應(yīng)用前景，具有導(dǎo)電性好、比表面積大、密度變化范圍廣等特點(diǎn)，在污染物處理、儲(chǔ)能和電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，以一種簡(jiǎn)單和可持續(xù)的方式大規(guī)模合成高性能CAs仍然具有較大的挑戰(zhàn)性。

近日，青島科技大學(xué)的山內(nèi)悠輔教授和南京理工大學(xué)的李建生教授等人合作報(bào)道了一種利用廉價(jià)且廣泛使用的瓊脂糖(AG)生物質(zhì)作為碳前體，可大規(guī)模合成超輕和超多孔CAs的環(huán)境友好方法。高孔隙率的沸石型咪唑鹽框架-8 (ZIF-8)被引入AG氣凝膠中，以增加比表面積并使雜原子摻雜成為可能。在惰性氣氛中熱解后，ZIF-8/AG衍生的氮摻雜CAs呈現(xiàn)出高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，其低密度為24 mg cm^?3，高比表面積為516 m²/g，大孔隙體積為0.58 cm³/g。使用該策略合成的CAs在有機(jī)污染物的吸附方面有很大的應(yīng)用潛力。

Chaohai Wang; Jeonghun Kim; Jing Tang; Jongbeom Na; Yong‐Mook Kang; MinjunKim; Hyunsoo Lim; Yoshio Bando; Jiansheng Li; Yusuke Yamauchi. Large-ScaleSynthesis of MOF-Derived Superporous Carbon Aerogels with ExtraordinaryAdsorption Capacity for Organic Solvents. Angewandte, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201913719

https://doi.org/10.1002/anie.201913719

5. JACS：一種賦予金納米團(tuán)簇具有催化活性和水溶性雙性能的策略

近年來(lái)，金納米團(tuán)簇因其超小尺寸和明確的組成和結(jié)構(gòu)而吸引了廣泛的催化應(yīng)用研究興趣。但是，在這個(gè)新興領(lǐng)域至少存在兩個(gè)挑戰(zhàn)。首先，配體的空間位阻抑制了團(tuán)簇的催化活性；其次，使用金納米團(tuán)簇進(jìn)行水相催化的機(jī)理常常是不明確的。近日，中科院固體物理研究所伍志鯤等報(bào)道了一種“一石二鳥”的策略，通過(guò)主客體化學(xué)來(lái)應(yīng)對(duì)這兩個(gè)挑戰(zhàn)。

作者合成了一種新型的金剛烷硫醇保護(hù)的Au₄₀（S-Adm）₂₂納米團(tuán)簇，并將其與一種剛性的水溶性組分，γ-環(huán)糊精-金屬有機(jī)框架（γ-CD-MOF）結(jié)合，然后應(yīng)用到HRP-mimicking反應(yīng)系統(tǒng)中。研究發(fā)現(xiàn)，Au₄₀（S-Adm）₂₂團(tuán)簇與γ-CD-MOF結(jié)合所獲得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和催化活性，與原始的Au₄₀（S-Adm）₂₂納米團(tuán)簇完全不同。此外，作者還通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)HRP-mimicking反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是Au₄₀（S-Adm）₂₂具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以將其視為Au₁₃二十面體單元衍生的結(jié)構(gòu)，這與廣為報(bào)道的包含Au₁₃二十面體為中心的的納米簇不同。該工作新穎，有趣的結(jié)果對(duì)金屬納米團(tuán)簇的性能調(diào)節(jié)和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11017

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017

6. JACS：把二維COFs做成納米管

開發(fā)共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的新應(yīng)用是這一類新興的多孔有機(jī)聚合物晶體發(fā)展的關(guān)鍵。近日，中科院上海有機(jī)所Xin Zhao等把COFs用作制備定義明確的管狀納米材料的前驅(qū)體。作者提出了通過(guò)二維異孔COFs選擇性分解可控制地制備有機(jī)納米管的概念驗(yàn)證研究。

作者基于正交反應(yīng)構(gòu)建了兩個(gè)雙孔COFs，每個(gè)COF都具有兩種不同類型的孔，這些孔是通過(guò)將全hydrzaone鍵合的納米孔與boroxines連接而形成的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇性水解COFs中的boroxine環(huán)，可以同時(shí)保持hydrzaone連接劑不受影響，從而生成直徑和形狀與COFs納米孔相對(duì)應(yīng)的有機(jī)納米管。

Rong-Ran Liang, Xin Zhao*, et al. Fabricating OrganicNanotubes through Selective Disassembly of Two-Dimensional Covalent OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11401

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11401

7. JACS：光活化MOFs中的Cu中心用于選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為乙醇

將CO₂催化氫化為乙醇具有現(xiàn)實(shí)意義，但由于該過(guò)程需要形成一個(gè)C-C鍵同時(shí)保持一個(gè)C-O鍵完整，因此構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。最近的研究表明Cu^I中心可以選擇性催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙醇，但是這些Cu^I催化位點(diǎn)在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定。近日，廈門大學(xué)汪騁團(tuán)隊(duì)制備了UiO-67結(jié)構(gòu)的光敏金屬有機(jī)框架MOFs（Ru-UiO），進(jìn)而使用低強(qiáng)度光在該MOF的腔體中生成Cu^I物種，將CO₂催化加氫成乙醇。

X射線光電子能譜和瞬態(tài)吸收光譜研究表明，Cu^I物種是通過(guò)MOFs上基于光激發(fā)的[Ru(bpy)₃]²⁺配體到腔體中的Cu^II中心以及從Cu⁰中心到光激發(fā)的基于[Ru(bpy)₃]²⁺配體的單電子轉(zhuǎn)移生成的。實(shí)驗(yàn)表明，在光激活后，該Cu-Ru-MOFs雜化物在150°C，2MPa H₂/CO₂ = 3/1條件下，可以9650 μmol/g_Cu/h的活性將CO₂選擇性氫化為EtOH。因此，低強(qiáng)度的光會(huì)生成并穩(wěn)定Cu^I物質(zhì)，從而持續(xù)生成EtOH。該工作為利用光來(lái)穩(wěn)定中間氧化態(tài)的金屬中心進(jìn)行選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了借鑒。

Lingzhen Zeng, Cheng Wang*, et al. Photo-Activationof Cu Centers in Metal-Organic Frameworks for Selective CO₂Conversionto Ethanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11443

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11443

8. Angew：具有光催化抑菌活性的MOFs用于自動(dòng)控制室內(nèi)濕度

具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可逆高吸水特性的金屬有機(jī)框架（MOFs）是集水和室內(nèi)濕度控制的理想材料。近日，北京理工大學(xué)王博，林政國(guó)，Yuanyuan Zhang等報(bào)道了一種新型的介孔且高度穩(wěn)定的MOFs，BIT‐66，其具有室內(nèi)濕度控制功能和光催化抑菌作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BIT‐66 (V₃(O)₃(H₂O)(BTB)₂)在相對(duì)濕度為45％-60％范圍內(nèi)具有出色的水分可調(diào)性，吸水率和工作容量分別為71wt％和55wt％，在水的吸附-解吸循環(huán)中顯示出良好的可回收性和出色的性能。更重要的是，該MOFs在可見光下表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化抑菌性能，可以有效改善吸水材料中的細(xì)菌和/或霉菌滋生問(wèn)題。該工作可能為空調(diào)建筑物，航天飛機(jī)和潛艇中先進(jìn)的室內(nèi)濕度控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供啟發(fā)。

Dou Ma, Yuanyuan Zhang,* Zhengguo Lin,* Bo Wang*, etal. A Hydrolytically Stable V(IV)‐Metal‐OrganicFramework with Photocatalytic Bacteriostatic Activity for Autonomous Indoor HumidityControl. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201914762

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914762