1. Nat. Catal.：銅鐵礦氧化物的合理應變工程實現在酸性介質中高效HER
全球變暖和化石燃料供應的減少使得當今社會需要更加可持續的能源。雖然有太陽能和風能滿足我們在總能量方面的需求，但可用功率波動很大，需要中長期存儲。一種可行的選擇是以化學燃料的形式存儲間歇性電能，例如氫氣。可以與Pt基催化劑性能競爭的析氫反應（HER）電催化劑的合理設計是設計可行的動力天然氣技術的一項嚴峻挑戰。近日，馬克斯·普朗克固體研究所Bettina V.Lotsch等基于固有應變的金屬亞晶格研究了銅鐵礦氧化物PdMO2（M = Cr，Co）和PtCoO2的析氫活性，并研究了應變對催化活性的影響。
作者將PdCoO2中具有固有應變的Pd金屬亞晶格充當還原條件下拉伸應變富Pd覆蓋層生長的擬晶模板。表面改性范圍高達400 nm，并且通過同時增加交換電流密度和將Tafel斜率降低至38 mV dec-1來不斷提高電催化活性，從而可使過電勢達η10<15 mV。進一步研究表明，相對于純的或納米結構的鈀，活性的提高歸因于β-PdHx相的operando穩定性，并且具有增強的表面催化性能。該工作報道了如何將operando誘導的電溶解法用作自上而下的設計概念通過應變穩定形成催化活性相。
Filip Podjaski, BettinaV. Lotsch*, et al. Rational strain engineering in delafossite oxides for highlyefficient hydrogen evolution catalysis in acidic media Nat. Catal., 2019
DOI:10.1038/s41929-019-0400-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0400-x
2. Nat. Catal.：二甲亞砜催化(雜)芳烴的后期氯化反應
生物活性化合物氯化可以改變其生理特性，改善其藥動學和藥理學特征。因此，它已成為藥物發現和開發的重要戰略。然而，直接對復雜的生物活性分子進行芳香氯化反應是非常困難的。事實上，許多官能團如羥基、胺類、酰胺類或羧酸類都能通過形成鹵素鍵而強烈地抑制Cl+的反應活性。氯化(雜)芳烴廣泛用于偶聯反應中。氯基通常被認為是天然產物、物質和功能分子的關鍵調節因子，特別是在制藥中。
輝瑞公司對22萬多個芳基衍生物進行了系統的研究，發現芳香氯化反應可以改變藥物的理化性質，如pKa、代謝率、偶極矩等，從而改善藥物的藥代動力學和藥理特性。事實上，迄今已有數百種芳基氯化物被批準為臨床藥物。本文報道了以n -氯代丁二酰亞胺為氯源，二甲亞砜催化芳烴高效氯化反應。催化劑和試劑的溫和條件、易獲得性和穩定性以及良好的官能團耐受性表明，該方法可作為復雜天然產物、藥物和多肽的晚期芳香氯化反應的通用方案。n -氯代丁二酰亞胺和二甲基亞砜的多克實驗和低成本顯示出巨大的藥物發現和開發工業應用的潛力。
Song, S., Li, X., Wei,J. et al. DMSO-catalysed late-stage chlorination of (hetero)arenes. Nat. Catal.,2019,
DOI:10.1038/s41929-019-0398-0
https://doi.org/10.1038/s41929-019-0398-0
3. 李亞棟/牛志強Chem. Rev.：定義明確的非均相催化材料：從納米顆粒到孤立的單原子位點
在非均相催化中使用定義明確的材料將為開發先進的催化劑以應對能源和環境方面的挑戰提供許多新的機會。近日，清華大學李亞棟，牛志強等對納米顆粒和孤立的單原子位點在催化反應中的作用進行了總結。在第二部分中，作者討論了納米結構催化劑的尺寸，形狀和金屬-載體相互作用的影響。
作者總結了一些案例研究，以說明在某些反應條件下，定義明確的納米粒子的結構演化動力學。在第三部分中，作者回顧了錨定在不同類型載體上的孤立單原子位的合成和催化應用。在最后一部分中，作者通過強調定義明確的催化劑在催化劑開發中的挑戰和機遇，并對它們的活性位點有一個基本的了解，進而進行了總結。
Zhi Li, Zhiqiang Niu,*Yadong Li,* et al. Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: FromNanoparticles to Isolated Single-Atom Sites. Chem. Rev., 2019
DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00311
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00311
4. JACS: 組裝帶狀超晶格策略優化析氣反應
設計制備能夠在氫氣(H2)、氧氣(O2)或一氧化碳(CO)等氣體燃料生產的反應環境下同時兼顧催化效率和耐久性的非均相催化劑是一個巨大的挑戰。近日，中科院王鐵研究員等人通過模板輔助打印組裝策略，使鉑納米顆粒(NPs) 成功組裝成條帶型(SP)超晶格，用作高效的析氫反應催化劑。
與drop-casting法制備的Pt NPs薄膜相比，SP超晶格有利于促進物質傳輸，同時減小氣泡拉伸力，為提高催化HER的Pt催化劑的耐久性和催化效率提供了一種新的策略。而且，該催化劑的電流密度明顯高于商業Pt/C，Pt NP薄膜，以及其他文獻中報道的許多其他Pt基或非Pt基催化劑。模板輔助打印技術的優勢使組成NPs或分子的組成、大小和形狀具有很大的靈活性，因此具有通用性，有望用于析氧反應(OER)和二氧化碳電化學還原生產CO。
Qian Song; Zhenjie Xue;Cong Liu; Xuezhi Qiao; Lu Liu; Chuanhui Huang; Keyan Liu; Xiao Li; Zhili Lu;Tie Wang. A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembledstriped-pattern superlattices. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b10388
https://doi.org/10.1021/jacs.9b10388
5. JACS: 碳上的含氧基團高效電催化CO2還原反應的本質
碳材料上的含氧基團對某些反應具有較高的催化活性，例如二氧化碳還原反應(CO2RR)，然而目前對含氧基團高效電催化反應的本質依然理解不足。近日，中科院長春應用化學研究所徐維林研究員和宋平等人研究了制備了一系列不含金屬的單層石墨烯納米盤(GNDs)用于高效電催化還原反應的二氧化碳(CO2RR)生產甲酸(HCOO-)，他們含氧基團的表面含量不同，研究發現GNDs的CO2RR催化性能與表面羧基含量呈正相關。
密度泛函理論計算表明，GNDs的CO2RR的高催化活性并非來自于單獨的羧基或其他含氧基團，而是來自于GNDs上羧基與鄰近的其他類型含氧基團(即羥基、環氧化合物和羰基)的協同作用。受到此啟發，他們進一步發現，如果GND催化劑可以“交替工作和休息”，那么它對CO2RR的電催化活性可以通過簡單的電氧化方法循環再生表面羧基而循環再生，使它對CO2RR的催化性能具有優異的長期耐久性。該工作加深了對含氧基團在催化中的作用的認識，為高性能無金屬碳基催化劑的設計和合成提供了新的策略。
Fa Yang; Xianyin Ma;Wen-Bin Cai; Ping Song; Weilin Xu. Nature of Oxygen-Containing Groups on Carbonfor High-Efficiency Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction. Journalof the American Chemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b11123
https://doi.org/10.1021/jacs.9b11123
6. Angew：Mo2C-MoOx異質結構：原位表面重構促進高效電催化HER
電解水析氫反應（HER）是將間歇性電能（來自太陽能，風能等）轉化為穩定的氫能的有效方法，但這需要高效的電催化HER催化劑。研究反應條件下的無貴金屬電催化劑的表面重整對理解結構性質關系和開發及設計更好的催化劑的原理很重要。近日，暨南大學Qingsheng Gao，華南理工大學Lichun Yang等采用碳布上的Mo2C-MoOx（Mo2C-MoOx/CC）異質結構作為環境條件下易氧化的電催化劑模型，以揭示析氫反應（HER）過程中的表面重構。
拉曼光譜結合電化學測試研究表明，表面的Mo（VI）氧化物被原位還原為Mo（IV），從而在酸性條件下明顯促進了HER。密度泛函理論計算表明，Mo=O端原位還原表面可有效地使裸Mo2C上具有非常負的ΔG(H*)，接近熱力學中性，這解決了快速HER動力學的H*解吸困難。不出所料，最佳的Mo2C-MoOx/CC僅需要60 mV的低過電勢即可在1.0 M HClO4中達到-10 mA cm-2的電流密度，優于Mo2C/CC以及大多數非貴金屬電催化劑。該工作為理解電催化劑的構效關系提供了重要見解，并未將來開發設計更高效電催化劑提供了參考。
Liuqing He, Lichun Yang*,Qingsheng Gao*, et al. Molybdenum Carbide‐Oxide Heterostructures: in‐situ SurfaceReconfiguration toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem.Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201914752
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914752
7. Angew：優化尖晶石氧化物中鈷陽離子的幾何構型，促進析氧反應
調節電催化劑中金屬陽離子的配位環境和電子結構可以有效地增強其活性。區分尖晶石氧化物中鈷陽離子的最佳幾何構型以進行析氧反應（OER），對于設計有效的OER電催化劑具有重要意義。在此，湖南大學王雙印和鄭州大學臧雙全合作選擇MgCo2O4、CoCr2O4和Co2TiO4，其中只有八面體中心的Co3+（Oh）、四面體中心的Co2+(Td)和Oh中心的Co2+可以作為OER模型電催化劑的活性位點。
電化學結果表明，Co3+（Oh）位點是OER的最佳幾何構型。Co2+（Oh）位點表現出比Co2+（Td）更好的活性。理論計算表明，O*向OOH*的轉化是Co3+（Oh）和Co2+（Td）的速率決定步驟（RDS）。對于Co2+（Oh），在熱力學上有利于形成OOH*，但對O2的解吸卻很困難。與Co2+（Oh）和Co2+（Td）相比，Co3+（Oh）需要爬升的吉布斯自由能最低，這有助于發揮最佳活性。Co3O4中Co3+（Oh）和Co2+（Td）的共存可以有效地促進OOH*的形成并降低自由能壘，從而有助于獲得優異的OER活性。這項工作篩選出了用于OER的鈷陽離子的最佳幾何構型，并為設計高效的電催化劑提供了有價值的原理。
Shuangyin Wang, ZhijuanLiu, Guangjin Wang, Xiaoyan Zhu, Yanyong Wang, Yuqin Zou, Shuangquan Zang.Optimal Geometrical Configuration of Cobalt Cations in Spinel Oxides to PromoteOxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2019.
DOI:10.1002/anie.201914245
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914245
8. Angew：高度介孔MOFs作為級聯反應的協同多模催化平臺
在單納米結構中合理地設計和同化不同的化學和生物催化功能對于高效的多步化學反應是非常必要的，但在納米合成科學中仍然是一個難以實現的任務。近日，韓國浦項科技大學In Su Lee等設計并合成了基于介孔金屬有機框架（MOFs）的多模催化納米反應器（MCNRs），該反應器由可定制的不同金屬納米晶體（以立體選擇性的方式），穩定錨定在介孔中的酶和配位不飽和的金屬陽離子MOFs節點組成，這些部件全部都在單個納米反應器空間內。
合成MCNRs的關鍵步驟是利用兩性非離子聚合物，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通過競爭配位化學和不飽和金屬位點的大量演化在鈷基沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF-67）結晶過程中產生中孔（>20 nm）。實驗發現，合成的MCNRs中具有高度intimate和多樣化的催化介孔微環境和高的活性位點可及性；在一鍋多步級聯反應中，例如，異相催化硝基-醛醇反應，然后進行[Pd/脂肪酶]催化的化學酶動力學動力學拆分反應中，該MCNRs通過化學-生物-催化不同組分的合作和協同參與，可以定量獲得光學純的（ee> 99％）硝基醇衍生物。該工作有利于克服傳統均相，異相和生物催化平臺的缺陷及局限。
Soumen Dutta, In SuLee*, et al. Highly Mesoporous Metal Organic Frameworks as SynergisticMultimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201916578
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916578
9. Angew：硼誘導CoP電子結構重分布顯著提高寬pH析氫性能
盡管過渡金屬磷化物（TMPs）是最有可能替代析氫反應（HER）Pt催化劑的催化材料之一，但是要進一步提高其催化性能，則需在局域原子層面對TMP位點進行精細調控，并深入了解與其特定電子結構相關的催化機制。近日，來自黑龍江大學陳志敏、任志宇等人首次報道了納米碳管錨定經B調變電催化特性的CoP（B-CoP/CNT）并在較寬的pH范圍內獲得了較高的HER性能。
B-CoP/CNT在較高的電流密度下（>100A cm-2）在中性和堿性介質中均顯示了優異的HER性能。研究人員結合實驗和理論研究明確了低電負性的B摻雜劑能夠重構與其成鍵的Co原子及其鄰近的P原子的局域電子構型和原子排列，從而增強Co原子的電子離域能力，提高導電性能，優化活性位點上H吸附和H2脫附的自由能，加快HER動力學。這些發現為非金屬摻雜劑調變電子結構，開發高性能電催化劑提供了可行的研究策略。
Zhimin Chen*, ErpingCao, Hao Wu, Peng Yu, Ying Wang, Fei Xiao, Shuo Chen, Shichao Du, Ying Xie,Yiqun Wu, Zhiyu Ren*, Boron‐induced CoP electronicstructure reformation drives remarkably enhanced pH‐universalhydrogen evolution, Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201915254
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915254?af=R
10. K.P. de Jong課題組Angew：雙功能金屬-分子篩催化劑的空間分配影響輕質烷烴加氫異構化性能
雙功能催化劑被廣泛用于多種重要催化反應。然而從納米尺度上控制活性位點的空間分配，如金屬位點和和酸性位點，進而調變反應選擇性仍是極大挑戰。近日，來自烏特列支大學K. P. de Jong教授課題組報道了一系列由一維ZSM-22或絲光沸石和γ-氧化鋁粘合劑組成的雙功能復合物催化劑。其中，Pt納米顆粒可控沉積在氧化鋁粘合劑上或分子篩晶體內部。
正庚烷加氫異構化實驗表明，Pt顆粒位于粘結劑上時，雙功能催化劑可在納米尺度距離上分離Pt和酸性位點，并意外地獲得了高于沸石晶體內部含有Pt顆粒的催化劑上的所需異構體收率。研究發現將Pt顆粒置于分子篩晶體內部，尤其是具有窄微孔或大沸石晶體的催化劑會極大限制反應中間體的擴散，增加二次裂解反應發生的可能性。這些研究發現為低分子量反應物轉化雙功能催化劑的理性設計提供了新的視野。
Kang Cheng, Lars I. vander Wal, Hideto Yoshida, Jogchum Oenema, Justine Harmel, Zhaorong Zhang, GlennSunley, Jovana Ze?evi?,Krijn P. de Jong*, Impact of the Spatial Organization of Bifunctional Metal‐Zeolite Catalysts for Hydroisomerization of Light Alkanes,Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201915080
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915080?af=R
11. 郭少軍AM：CdS納米棒上原子級分散富電子Co–P3強化光催化性能
開發光生電子快速分離和高表面催化活性的高效光催化體系用于太陽能的儲存與轉化仍是一大挑戰。近日，來自北京大學郭少軍教授等人設計并合成了一種新型的CdS納米棒負載的原子級分散Co-P3（CoPSA-CdS）的催化材料并獲得了前所未有的甲酸脫氫制氫性能。X射線近邊吸收精細結構、X射線光電子能譜、時間分辨光致發光研究結果證實Co-P3具有獨特的富電子特征，可通過界面電子效應提升光生電子分離效率。
原位衰減全紅外光譜結果表明，與傳統的CdS納米棒負載的S配位的單原子Co催化劑（CoSSA-CdS）相比，Co-P3更有利于甲酸的解離吸附及C-H鍵活化。這些特征使得CoPSA-CdS光催化甲酸脫氫性能是CoSSA-CdS的50倍，且優于CdS負載的一系列貴金屬催化劑，如Ru、Rh、Pd、Pt。此外，CoPSA-CdS獲得了迄今最高的Co催化劑質量活性，即34309mmol gCo-1h-1。第一性原理計算揭示了Co-P3物種能夠產生活性P-HCOO中間體，可促進的甲酸的解離吸附的速率控制步驟。
Peng Zhou, QinghuaZhang, Zhikun Xu, Qiuyu Shang, Liang Wang, Yuguang Chao, Yiju Li, Hui Chen, FanLv, Qing Zhang, Lin Gu, Shaojun Guo*, Atomically Dispersed Co-P3 onCdS Nanorods with Electron‐Rich Feature BoostsPhotocatalysis, Advanced Materials, 2019.
DOI:10.1002/adma.201904249
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904249?af=R
12. 樓雄文AM：將亞納米尺寸Pt團簇限域在中孔碳球中增強HER活性
氫氣具有零污染特性，被視為替代化石燃料的綠色能源。目前，氫氣主要通過天然氣重整生產，這會不可避免地導致二氧化碳排放量的增加。為了實現碳中和經濟，通過由可再生能源供電的電催化水分解生產氫氣是一種可行的方法。作為一類新的具有高表面原子比，組成和電子結構可調節的納米材料，金屬團簇有望成為析氫反應（HER）催化劑。近日，新加坡南洋理工大學樓雄文等通過限制空心中孔碳球中的Pt團簇（Pt5/HMCS），展示了一種新的策略來合成高活性和高穩定的Pt基HER電催化劑。
空心中孔碳球結構將在配體去除過程中有效地穩定Pt團簇，從而在酸性和堿性溶液中具有優良的電催化HER性能。實驗發現，最優的Pt5/HMCS電催化劑在Pt負載相似的情況下，其Pt的質量活性是商用Pt/C催化劑的12倍。該研究例證了一種簡單而有效的方法，可以提高具有穩定金屬簇的貴金屬基催化劑的成本效益。該工作為設計精巧地控制活性中心的高性能催化劑的合成提供一些啟示。
Xian-Kai Wan, Hao BinWu, Xiong Wen (David) Lou,* et al. Confining Sub‐NanometerPt Clusters in Hollow Mesoporous Carbon Spheres for Boosting Hydrogen EvolutionActivity. Adv. Mater. 2019,
DOI:10.1002/adma.201901349
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901349
13. ACS Catalysis: 保護劑策略提高催化劑穩定性
對于烯烴的氫甲酰化反應，開發無配體的多相催化劑是一個研究熱點，具有重要的基礎研究價值和潛在的商業應用價值。然而，在氫甲酰化反應中活性金屬(如Co、Rh)的浸出嚴重阻礙了多相催化劑的發展。使用有效的保護劑抑制金屬浸出是解決這一問題的一個可能的辦法。近日，中國科學院山西煤炭化學研究所溫曉東研究員和Fei Wang等人通過添加合適的保護劑(如檸檬酸、草酸和甲酸)來抑制Co的浸出，從而提供了一個穩定的多相催化體系。
紅外原位傅里葉變換結果表明，由于溶劑效應，甲苯和1-己烯能促進Co羰基的溶劑化，而甲酸可以在Co表面轉化為甲酸鹽(HCOO)，有效抑制Co羰基的形成。理論計算進一步證明CO在Co表面的高覆蓋度導致CO羰基的形成。此外，有機酸的O-H鍵解離產生的羧基對Co表面有很強的吸附作用。保護劑抑制金屬浸出的本質作用是通過競爭性吸附降低Co表面的Co覆蓋。該工作為設計制備高穩定性的無配體多相催化劑提供了一種新的策略。
Jiaojiao Zhao; YurongHe; Fei Wang; Wentao Zheng; Chunfang Huo; Xi Liu; Haijun Jiao; Yong Yang; YongwangLi; Xiaodong Wen. Suppressing Metal Leaching in a Supported Co/SiO2 Catalystwith Effective Protectants in the Hydroformylation Reaction. ACS Catalysis,2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b03228
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03228
14. ACS Catalysis: 配位環境對原子分散Pt催化劑ORR催化性能的影響
由于催化體系的結構復雜性和非均質性，配位環境對催化性能的影響在多相催化體系中尚未得到充分的研究。近日，北京大學的馬丁教授和上海交通大學的Xi Liu等人合作將原子分散的Pt錨定在兩個具有相似的形貌和粒度Mo基載體上，即面心立方結構的α-MoC和MoN。光譜和計算研究表明，Pt原子與Pt/MoN催化劑中的N原子配位，但在P/α-MoC催化劑中，Pt原子與與鉬原子配位，這兩種不同的配位環境使兩種催化劑具有完全不同的氧還原反應的催化性能(ORR)。
Pt/MoN催化劑中Pt的質量活性在0.9 V（vs RHE）時可以達到0.71A/mgPt，是Pt/α-MoC催化劑中Pt的質量活性的15倍。密度泛函理論計算表明，Pt/MoN較好的ORR性能與OH*較弱的吸附有關，這是由于Pt與N原子的配位使其電子性質發生了變化。該工作強調了在多相(電)催化過程中控制金屬原子的配位環境的重要性，為優化配位環境，設計開發高活性的電催化劑提供了新的思路。
Siwei Li; Jinjia Liu;Zhen Yin; Pengju Ren; Lili Lin; Yue Gong; Ce Yang; Xusheng Zheng; Ruochen Cao;Siyu Yao; Yuchen Deng; Xi Liu; Lin Gu; Wu Zhou; Junfa Zhu; Xiaodong Wen;Bingjun Xu; Ding Ma. Impact of the Coordination Environment on AtomicallyDispersed Pt Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b04558
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04558
15. ACS Catalysis: 石墨烯包封的NiMo合金對析氧反應的影響
電化學分解水是一種從水中制備氧氣和氫氣的環保技術。電極是控制水分解效率的關鍵組件。盡管貴金屬（例如Pt，Ru和Ir）可以實現高的能量效率，但它們在水分解的實際應用中受到貴金屬高成本的限制。因此，開發高電催化活性的非貴金屬電極對于實現可持續的制氫是必要的。
近日，來自日本筑波大學的Yoshikazu Ito和大阪大學的Tatsuhiko Ohto報道了一種NiMo合金的石墨烯包封技術，該技術使石墨烯包封的NiMo合金可在不含過渡金屬雜質的水性KOH電解質中于非貴金屬陽極上實現高催化活性和高化學穩定性。電化學分析表明，石墨烯包封顯著增強了NiMo陽極的氧析出反應（OER）活性，并提供了與市售陽極相當的長電極壽命和性能。密度泛函理論計算表明，石墨烯包封顯著降低了中間體在NiMo表面上的吸附能，從而顯著提高了OER活性。石墨烯封裝方法提供了一種有前途的電極設計思路，可以提高水分解電解槽的性能。
Samuel Jeong, Kailong Hu,Tatsuhiko Ohto*, Yuki Nagata, Hideki Masuda, Jun-ichi Fujita, Yoshikazu Ito*. Effectof Graphene Encapsulation of NiMo Alloys on Oxygen Evolution Reaction. ACSCatalysis. 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b04134
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04134
16. ACS Catalysis: 氧化鋯在氧化銦催化CO2加氫制甲醇中的作用
單斜氧化鋯作為一種載體，已被發現能夠大幅度提高氧化銦的活性，用于CO2加氫制甲醇。近日，蘇黎世聯邦理工學院的Javier Pérez-Ramírez和Cecilia Mondelli等人合作對電子，幾何和界面現象與氧化鋯在氧化銦催化CO2加氫制甲醇中的特殊作用進行了研究。通過共沉淀法生成的混合In-Zr氧化物并不能提高性能，電子參數的主要作用除外。
因為即使是1mol %的銦也能穩定氧化鋯的亞穩態四方相，因此可以在浸漬固體中探索其晶體結構的相關性。正方型和單斜型ZrO2都允許In2O3的外延生長，但更明顯的晶格不匹配導致氧化物在第二相上的分散度更低(在載體上以亞納米島的形式觀察到)，并產生更大的張力。后者僅在該體系中引發了氧空位的過剩，這與其顯著增強的銦比活性是一致的。因此，沉積合成方法對揭示單斜氧化鋯的作用至關重要。根據動力學分析,與氧化鋁或氧化鈰負載In2O3相比，單斜ZrO2基催化劑也可以更好地活化兩種反應物，可能是因為載體In2O3上氧空位的優越性質和氧化鋯通過自身的氧空位對二氧化碳活化的直接貢獻。闡明相界上活性位點的性質和氧化鋯缺陷化學的影響是未來研究的重點，以進一步闡明該催化體系的界面效應。
Matthias S. Frei;Cecilia Mondelli; Alessia Cesarini; Frank Krumeich; Roland Hauert; Joseph AStewart; Daniel Curulla Ferre; Javier Pérez-Ramírez. Role of Zirconia in Indium Oxide-Catalyzed CO2Hydrogenation to Methanol. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b03305
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03305
17. EES：模擬的煙氣中C2產物的耐氧電合成
人為二氧化碳排放的主要來源是化石燃料（煤炭，天然氣和石油）的燃燒。工業排放的CO2是碳捕捉和轉換的理想目標，大部分排放源含CO2濃度為（5-15%v/v）。大多數研究CO2RR的研究者們局限于將純的CO2還原為目標產物，然而從煙道氣源中提純CO2是花費巨大的。將二氧化碳（CO2）電還原為C2產品是轉移和利用CO2排放物的一種有前途的方法。然而，對純CO2原料的需求降低了CO2電解的經濟可行性。低濃度的CO2和活性氧（O2）雜質阻礙了工業煙氣的直接利用，直接將煙道氣中的CO2加以利用具有巨大的潛力。
近日，來自多倫多大學的David Sinton報道證明了，加壓可以有效地從稀的CO2流（15％v/v）中電還原CO2。但是，在包含O2（4％v/v）的情況下，基于先前報告的催化劑，氧還原反應（ORR）競爭取代了CO2還原并消耗了高達99％的施加電流。該課題組，開發了一種一種水合離子聚物催化劑涂層的策略，可以實現選擇性地減慢O2的傳輸速度并穩定銅催化劑。應用該技術手段，以68％的法拉第效率（FE）和26％的未經iR校正的燃料電池能量效率（EE）將含O2的煙氣轉化為C2產品。
Yi Xu, Jonathan P.Edwards, Junjie Zhong, Colin O'Brien, Christine M. Gabardo, ChristopherMcCallum, Jun Li, Thang Cao Dinh, Edward H Sargent and David Sinton. Energy& Environmental Science. 2019.
DOI: 10.1039/C9EE03077H
https://doi.org/10.1039/C9EE03077H
18. EES綜述：電催化還原二氧化碳：多相分子催化劑的機遇
利用可再生能源將二氧化碳電化學轉化為有用的碳原料是解決全球能源危機和碳排放問題的一種有前途的方法。近幾十年來，各種電催化劑的發現和發展，使各種產品具有不同的選擇性和活性。非均相分子催化劑電催化還原CO2正成為CO2利用的一個重要領域。與常用的固體非均相催化劑不同，分子催化劑具有定義明確的結構，可以建立精確的結構模型以更好地了解CO2還原機理。通過有機合成將功能片段用于分子催化劑的指定改性也為新型高效分子催化劑的開發提供了便利。
均相分子催化劑在一些常用溶劑中的溶解度差，利用率低，回收利用困難。將分子催化劑非均相固定在基體上有可能解決這些問題。南洋理工大學的Xin Wang和劍橋大學的Adrian C. Fisher綜述了近年來國內外均相分子催化劑的非均相固定化方法，包括共價/非共價鍵合、將分子催化劑組裝成周期骨架等。還討論了影響該類催化劑在CO2電化學還原過程中活性的因素和挑戰。
Xin Wang, Libo Sun,Vikas Reddu, Adrian C. Fisher. Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide:Opportunities with Heterogeneous Molecular Catalysts. Energy &Environmental Science, 2020.
DOI: 10.1039/c9ee03660a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03660a#!divAbstract
19. 東華大學Carbon：激活石墨氮位，以促進氧還原催化活性
氧還原反應（ORR）在各種應用場景中都很重要，尤其是在金屬空氣電池，燃料電池和水凈化領域。當前使用的Pt/C催化劑的耐久性差而且成本高，嚴重阻礙了以上領域實用化的可行性。具有良好的催化性能和耐久性，高性價比的氮（N）摻雜碳材料被廣泛認為是可以替代鉑基材料的ORR催化劑。最近，將氮摻雜碳材料中的ORR活性位點確定為吡啶氮位附近的碳原子。因此，為了提高ORR性能，增加吡啶氮位點的含量并降低非活性氮的含量是一種有效的策略。然而，由于吡啶氮位所產生的較低的本征催化活性以及氮摻雜碳材料中不可避免地共存的其他不同構型的氮，因此改進措施仍然受到限制。
目前，摻雜有硫（S）和氮（N）的碳材料是更合適的鉑基催化劑的替代品，因為它們價格便宜且具有高催化活性。然而，由于其催化位點尚沒有定論，極大地阻礙了進一步的研究。近日，東華大學Tianxi Liu團隊使用密度泛函理論研究發現，在硫摻雜后，石墨態氮成為新的催化位，這與通過氮摻雜碳材料的吡啶氮催化位點截然不同。與氮摻雜碳材料相比旋轉頻率更高，因此認為增加石墨態氮的含量可以提高S和N雙摻雜碳材料的催化活性。這項工作為通過雜原子摻雜進一步改進電催化劑提供了新的思路。
GuojieChao,LongshengZhang, DongWang, ShanChen, HeleGuo, KaibingXu, WeiFan, Tianxi Liu.Activation of graphitic nitrogen sites for boosting oxygen reduction. Carbon. 2019
DOI:10.1016/j.carbon.2019.12.052
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622319312874
20. Nano Energy: 分級多孔三維NiMnOP納米片用于構建高可逆全水分解池
不斷增長的能源需求和不斷惡化的生態問題刺激著研究人員對可再生能源和清潔能源的探索。使用可持續能源的電化學水分解是一種很有前途的生產清潔氫燃料的方法。目前，用于陽極氧析出反應（OER）的最高效電催化劑通常是RuO2和IrO2，而Pt基材料是用于陰極析氫反應（HER）的最有效的電催化劑。然而，這些貴金屬的高成本和低儲存豐度阻礙了它們的廣泛應用。因此使用地球中儲備豐度高的元素來開發具有高性能的廉價電催化劑用于電化學分解水的兩個半反應顯得尤為重要。由于OER和HER催化劑的pH范圍不匹配，將OER和HER催化劑集成在一個電解槽中實現實際的全水分解仍然是十分具有挑戰性的。因此，開發用于OER和HER的高性能雙功能電催化劑是非常必要的。而且在全水分解過程中，設計制備具有分級多孔納米結構的高可逆性水分解池至關重要。
近日，韓國全北國立大學的Joong Hee Lee等人首次提出了一種制備具有高電活性位點、豐富的納米孔網絡和氧空位的分級三維鎳錳氧化磷納米板(NiMnOP NSs)催化劑的新策略，該催化劑具有優異的催化全水分解性能，在作為析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的催化劑時，分級的3D NiMnOP催化劑的過電位分別為195 mV和290 mV，電流密度為500 mA cm?2，而且具有長期耐久性。另外，由于兩種催化活性位點具有相互轉換的特性，NiMnOP催化劑的HER和OER性能具有很高的可逆性。利用該催化劑組裝的NiMnOP||NiMnOP全水分解池在電池電壓分別為1.51 V和1.72 V時產生的電流密度分別為10 mA cm?2和500 mA cm?2，優于最先進的Pt-C||RuO2催化劑組裝成的全水分解池(電流密度為10 mA cm?2時需要～1.53V)。更重要的是，水分解池在電流密度為100 mA cm?2時，在水分解過程的兩個半反應中均表現出優異的可逆性，因此可以極好地克服電化學穩定性的問題。
Jayaraman Balamurugan;Thanh Tuan Nguyen; Vanchiappan Aravindan; Nam Hoon Kim; Joong Hee Lee. HighlyReversible Water Splitting Cell Building from Hierarchical 3D Nickel Manganese OxyphosphideNanosheets. Nano Energy, 2019.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104432
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104432
21. Nano Energy：金屬態CoN多孔原子層實現近100％CO選擇性的高效紅外光誘導CO2還原
傳統光催化劑光催化還原CO2普遍效率較低，存在光吸收不足、低的本征載流子密度、低的氧化還原反應動力學等缺點。利用導體有望在紅外光CO2還原制燃料領域取得應用。但導體極高的載流子密度易導致強的電子-空穴復合。鑒于此，來自中國科學技術大學孫永福、謝毅、張群等人報道了一種利用超薄多孔結構的導體延長光生電子的策略。
以合成的金屬態CoN多孔原子層為例，研究人員通過同步輻射光電子能譜和紫外可見近紅外光譜研究發現，該催化劑可以在紅外光照射下同時實現CO2還原和H2O氧化。超快瞬態吸收光譜研究首先揭示了紅外光激發的電子經歷了連續的帶內弛豫和帶間重組過程。這兩個過程中光生電子的時間分別增加了9倍和1.6倍，證實了Na2S溶液的加入能有效延長電子的生命周期。金屬態CoN多孔原子層用于紅外光誘導CO2還原獲得了近100%的CO選擇性，且當加入Na2S溶液后，CO釋放速率提高了50倍。這些研究為實現高效紅外光驅動的二氧化碳還原提供了可能性。
Liang Liang, XiaodongLi, Jiachen Zhang, Peiquan Ling, Yongfu Sun*, Chengming Wang, Qun Zhang*, YangPan, Qian Xu, Junfa Zhu, Yi Luo, Yi Xie*, Efficient Infrared Light Induced CO2Reduction with Nearly 100% CO Selectivity Enabled by Metallic CoN Porous AtomicLayers, Nano Energy, 2019.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104421
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128551931136X?dgcid=rss_sd_all
22. AFM：反應動力學解析助力全pH值范圍的高效析氫催化劑構筑
能源、環境和氣候是人類社會可持續發展的最主要問題。從化石燃料逐步向可持續發展的無污染非化石能源轉變是發展的必然趨勢。氫是理想的清潔能源之一，也是重要的化工原料，電解水制氫是實現工業化、廉價制氫的重要手段。已有的研究證明堿性介質中的析氫反應（HER）動力學比酸性介質中的HER反應動力學低兩個數量級，使催化劑在堿性介質中的HER性能大大降低。有針對性地調節催化劑結構，可使其在堿性介質中的HER性能有所提高，但是其酸性介質中的HER性能卻顯著下降。因此，開發全pH值范圍的高效析氫反應催化劑仍然是一個巨大挑戰。
近日，昆明理工大學胡覺教授和北京大學深圳研究生院楊世和教授、香港理工大學黃勃龍教授、香港城市大學梁國熙教授多團隊利用析氫反應動力學模擬，解析MoS2基催化劑分別在堿性和酸性介質中Volmer、Heyrovsky和Tafel各步驟反應能壘，揭示析氫反應機制，并結合密度泛函理論計算設計和優化催化劑電子結構，構筑全pH值范圍的高效析氫反應催化劑。
研究表明，MoS2/CoNi2S4體系中鉬鈷鎳三金屬之間的電子轉移和協同調節將MoS2與CoNi2S4界面的氫吸附自由能精細調變至-0.08eV，與Pt(111)面的氫吸附自由能接近（-0.09eV），同時顯著降低堿性介質中析氫反應Volmer和Heyrovsky步驟能壘，從而使該催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優異的催化析氫活性和穩定性。該團隊前期亦開發了多種基于MoS2材料的高效酸性、堿性析氫催化劑（如EnergyEnviron. Sci., 2017, 10, 593; Joule, 2017, 1: 383; J. Catal., 2018,361: 384.），可望與本研究開發的全pH值范圍的高效析氫反應催化劑結合解決析氫反應遇到的實際問題，促進電解水產業發展。
Kinetic-orientedconstruction of MoS2 synergistic interface to boost pH-universalhydrogen evolution, Adv. Funct. Mater.2019,
DOI:10.1002/adfm.201908520
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908520
23. JMCA: 雙功能鎳銅電催化劑用于催化CO2還原和OER
近年來，隨著化石燃料的過度開采和大量使用，CO2排放量的逐年增加，已經對人們賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅。將CO2作為一種資源轉化為可以利用的其它高附加值化學品，不僅可以減少碳排放，還能夠實現資源的再利用。電化學還原能夠在較為溫和的條件下實現二氧化碳的還原轉化，其反應過程可控，反應單元簡單，常溫常壓便可進行反應，反應產物綠色可循環，引起了學術界和工業界的廣泛關注。電解水制氫是一種廉價高效的生產氫氣的方式，能夠為燃料電池等綠色能源形式提供氫能，而其效率和成本受制于Pt催化劑的使用和陽極的氧析出反應（OER）較大的過電勢的影響。而OER和CO2還原耦合則可構成人工光和作用的裝置。因此，設計開發對OER和CO2還原具有高效催化活性的雙功能催化劑具有重要的意義。
近日，內華達大學的Christopher J. Barile等人通過在碳襯底上電沉積氧化亞銅(Cu2O)和鎳，構建了一種用于CO2還原和析氧反應(OER)的雙功能電催化劑。通過改變鎳的時電位沉積時間，可以在Cu2O上得到不同厚度的鎳。在-0.89 V和-1.89 V（vs.RHE）下進行了電化學CO2還原，發現甲酸鹽和CO是兩個主要產物。Cu2O上的鎳包覆層厚度在700 nm左右時，甲酸鹽的法拉第效率最高，為18%，而Cu2O的法拉第效率最高僅為7.9%。甲酸鹽Faradaic效率的提高是由于Ni和Cu2O之間的協同效應，這是因為暴露的雙金屬位點數量的大大增加，促進了CO2的還原。該電催化劑產生的電流密度是之前使用Ni-Cu2O電催化劑催化OER的9倍。Ni-Cu2O薄膜同時催化OER和CO2還原的能力使它們能夠被納入具有雙功能催化劑的雙電極CO2轉換裝置中。在這種結構中，該裝置生產甲酸鹽和CO的法拉第效率分別為16.0%和19.7%。
Hanqing Pan; ChristopherBarile. Bifunctional Nickel and Copper Electrocatalysts for CO2 Reduction andthe Oxygen Evolution Reaction. Journal of Materials Chemistry A, 2019.
DOI: 10.1039/c9ta12055f
http://doi.org/10.1039/c9ta12055f
24. Small：鉑電催化劑氧化與降解模擬
提升對Pt納米顆粒電催化劑降解的基本過程的認識是進一步提高其催化活性與穩定性的關鍵。鑒于此，來自烏爾姆大學Timo Jacob、烏爾姆亥姆霍茲研究所Donato Fantauzzi等人采用ReaxFF反作用力場中的巨正則蒙特卡羅模擬了Pt納米顆粒的氧化。研究人員采用2–4 nm立方八面體顆粒用作模型系統，從熱力學上最穩定的氧化物結構（包含溶劑化作用和熱化學作用的貢獻）構建了電化學勢相關相圖。
計算結果表明：與標準電極相比，在典型的燃料電池工作條件下表面氧化物結構在約0.80–0.85 V的電壓下變得熱力學穩定。在Pt電催化劑的理論研究中通常不需考慮催化過程中可能存在的表面氧化物。當電壓超過1.1V時，催化劑顆粒碎裂成[Pt6O8]4?團簇。密度泛函理論計算結果證實了[Pt6O8]4?是穩定并親水的。這些結果表明[Pt6O8]4?的生成在Pt電催化劑降解過程及燃料電池中Pt2+/4+離子的電動傳輸中起到了重要的作用。
Bj?rn Kirchhoff, LauraBraunwarth, Christoph Jung, Hannes Jónsson, DonatoFantauzzi*, Timo Jacob*, Simulations of the Oxidation and Degradation ofPlatinum Electrocatalysts, Small, 2019.
DOI:10.1002/smll.201905159
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905159?af=R
25. Small綜述：纖維結構氧催化(ORRand OER)獨立電極研究進展
氧還原和析氧反應（ORRand OER）電催化劑是金屬空氣電池、燃料電池以及電解水系統等新一代能源裝置的關鍵材料。氧催化獨立電極與由粉體催化劑制備的傳統電極相比不需要添加粘黏劑，而且可以有效的消除催化劑的團聚。目前為止，所有獨立氧電極結構中，纖維結構展現出低材料制備和加工成本、多孔結構、大比表面積等獨特優勢。近日，澳大利亞Deakin University 王迅改等人總結了近期纖維結構氧催化電極的研究進展，包括靜電紡絲、細菌纖維素、纖維素纖維結構、碳布/碳紙、金屬納米線、金屬網等；并且提出總結了獨立電極目前面臨的挑戰以及未來的發展前景。
Jiang, S.; Li, J.; Fang,J.; Wang, X., Fibrous-Structured Freestanding Electrodes for OxygenElectrocatalysis. Small, 2019.
DOI:10.1002/smll.201903760
https://doi.org/10.1002/smll.201903760
26. AMI：硫酸鹽功能化的氫氧化鎳納米帶用于持續析氧
氫氧化鎳（Ni(OH)2）基電催化劑由于其低成本而有望用于析氧反應（OER），但其活性和耐久性仍需大量改進，以滿足實際應用。近日，中國科學技術大學Wen-WeiLi等人，報告了一種硫酸鹽功能化的Ni(OH)2納米帶(S-Ni(OH)2)電催化劑，它在陽極氧化過程中由于表面的自更新而表現出自增強的OER活性。在過硫酸鉀溶液中，通過一步水熱處理，在泡沫鎳(NF)表面原位生長了S-Ni(OH)2。這種材料在OER活性增強的強度和持續時間上優于所有現有的電催化劑。
電流密度為100 mA cm-2時，S-Ni(OH)2/NF電極在110 h時的過電位降為70 mV，而電流密度為200 mA cm-2時的過電位為358 mV。OER期間的這種活性增強主要歸因于在S-Ni(OH)2表面形成了一種高度活性的NiOOH/Ni(SO4)0.3(OH)1.4復合物，這是硫酸鹽逐漸釋放的結果。由于S-Ni(OH)2具有易操作和環境友好的制造工藝(不需要外部添加鎳源和表面活性劑)和良好的電化學性能(高活性和長壽命)，在實際的OER應用中具有巨大的潛力。本文提出的表面自我更新策略也可以推廣到其他電催化劑和電化學過程中。
Miao Gao, Lei He,Zhi-Yan Guo, et al. Sulfate-Functionalized Nickel Hydroxide Nanobelts forSustained Oxygen Evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019.
DOI:10.1021/acsami.9b14216
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b14216
27. 木士春AMI：雙金屬二磷化物納米籠耦合磷摻雜碳，提高氧氣和氫氣的析出動力學
為了滿足不斷增長的能源需求，尋找可持續的清潔高效能源是不可避免的。在各種可替代的能量轉換策略中，由陽極析氧反應（OER）和陰極析氫反應（HER）組成的水電解已經引起了眾多關注。然而，迄今為止，商用的OER和HER電催化劑是Ir/Ru基和Pt基貴金屬，它們是極為稀有的。因此研發高效耐用的雙功能過渡金屬磷化物（TMP）電催化劑仍然是一個巨大的挑戰，因為它的氧釋放反應（OER）動力學相對較慢。武漢理工大學木士春教授課題組通過一種非常簡便的磷化方法將獨特的雙金屬二磷化物對（FeP2-NiP2）形成球形納米結構，并封裝在磷摻雜的碳層（FeP2-NiP2@PC）中，作為一種先進的雙功能電催化劑。
所獲得的FeP2-NiP2@PC電催化劑表現出出色的OER活性，在1 M KOH中的過電勢僅為為248 mV，在0.5 M H2SO4（10 mA·cm-2）中對HER的過電勢為極低的117 mV。此外，它對OER（60 h）和HER（20 h）具有出色的長期耐久性。與報道的電催化劑不同，在連續3000個CV加速后，其過電勢降低了約10 mV。進一步的研究表明，FeP2-NiP2@PC在電催化中有利于電化學活化過程，并作為中重要的中間體促進了氧化物和磷化物原位相轉變為氫氧化物，在Fe/Ni基磷化物電催化劑上是很少直接觀察到這樣重要的中間體。這項工作證明了一種非同尋常的高效穩定的非貴金屬TMP雙功能電催化劑，并為闡明Fe/Ni基磷化物電催化劑為OER電催化行為提供了新的思路。
Pengxia Ji, Huihui Jin, HongliangXia, Xu Luo, Junke Zhu, Zonghua Pu, Shichun Mu. Double Metal Diphosphide PairNanocages Coupled with P-Doped Carbon for Accelerated Oxygen and HydrogenEvolution Kinetics. ACS Appl. Mater.Interfaces 2019.
DOI:10.1021/acsami.9b17960
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b17960
28. 西交大Nanoscale：通過硫摻雜NiCoP利于中間體的解吸，進一步促進堿性析氫
使用化石燃料所導致的環境污染正日益增加，迫切需要新的可持續和清潔能源。與其他燃料相比，具有清潔產品和最高能量密度的氫能成為理想的新能源之一。通過電催化水分解產生的析氫反應（HER）為氫能提供了一種有效且環保的策略。由于酸性溶液易于產生強酸霧，從而導致腐蝕和氫氣的不純，所以工業中電解質主要用的是堿性溶液。因此具有高催化活性，高穩定性和低成本的電催化劑對于析氫反應至關重要。Pt和Pt基貴金屬被認為是HER的最佳催化劑，但是它們的高生產成本和稀缺性限制了其應用前景。近年來，過渡金屬磷化物（TMP）因具有出色性能得到廣泛的關注。
西安交通大學的馬飛等人在碳纖維紙骨架上制備了硫摻雜的NiCoP納米線陣列（S-NiCoP NW/CFP），證明了硫摻雜可以很好地改善NiCoP在堿性溶液中的電催化性能。在1.0 M KOH中，碳纖維紙骨架上摻硫的NiCoP納米線僅需要100 mA·cm-2時172 mV（vs RHE）的過電勢，同時旋轉頻率（TOF）是NiCoP在過電勢為100 mV時的1.71倍，表明其內部優越的活性。密度泛函理論（DFT）計算表明，硫摻雜會降低d帶的中心，從而削弱NiCoP與中間體之間的相互作用，并且使氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）最優和使OH*更快的解吸。這項研究為設計和優化HER堿性溶液中的電催化劑提供了一種有前景的思路。
Yuyang Qi, Long Zhang,Lan Sun, Guanjun Chen, Qiaomei Luo, Hongqiang Xin, Jiahui Peng, Yan Li and FeiMa. Sulfur Doping Enhanced Desorption of Intermediates on NiCoP for EfficientAlkaline Hydrogen Evolution. Nanoscale,2020
DOI: 10.1039/C9NR08583A
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/NR/C9NR08583A
