第一作者：: Yongmin He, Pengyi Tang, Zhili Hu, Qiyuan He
通訊作者：劉政、Jordi Arbiol、王岐捷、吳明紅
通訊單位：南洋理工大學、西班牙加泰羅尼亞納米科學和納米技術研究所、上海大學
研究亮點：
1. 合成晶界密度高達1012cm-2的原子級別厚度的過渡金屬二硫化合物薄膜
2. 提出爬升驅動0D/2D相互作用解釋富晶界薄膜的生長機制
3. 富晶界MoS2薄膜表現出優異的電催化HER性能
晶界(GBs)通常出現在原子級厚度或所謂的二維(2D)多晶材料中，它們可以被描述為線缺陷。晶界對于二維材料的性質和性能具有重要影響，可以調控二維材料的機械強度、光電強度，電子性質以及催化性能。因此，在二維材料中設計GBs的結構和/或密度可能成為調控它們性能的一種非常有效的方法。過渡金屬雙鹵化物(TMDs)是一類特殊的二維材料，在電催化領域具有廣闊的應用前景，比如可以作為析氫反應(HER)的高性催化劑。由于成本低、儲量豐富和穩定性好，研究人員已經對TMDs的電催化性能進行了較為廣泛的研究，例如，暴露邊緣，雜原子摻雜，和/或構建應變結構缺陷。
相比之下，由于GBs具有數量密度低和結構變化較大的原因，盡管GBs被預測具有較高的電催化活性，但研究人員對二維材料中GBs與電催化活性之間的關系的研究較少。對GBs的密度和結構的控制性較差，是由于在TMDs生長過程中快速的氣體動力學過程和化學相的多樣性造成的。迄今為止，合成原子級超薄多晶TMDs最常用的方法有化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)。然而，使用這些技術生長的原子級超薄多晶TMDs薄膜的顆粒大小通常從數百納米到數毫米不等，GBs的密度很低。
有鑒于此，新加坡南南洋理工大學的劉政、王岐捷，上海大學的吳明紅，以及西班牙加泰羅尼亞納米科學與技術研究所的Jordi Arbiol等人成功地合成了晶界密度高達1012cm-2的原子級超薄過渡金屬二硫化合物薄膜并對晶界的電催化效應進行了系統研究。他們利用微電化學測試發現這種納米晶薄膜表現出優異的電催化性能，其起始電位為-25mV，Tafel斜率為54mV/dec。此外，他們還提出了一種爬升驅動0D/2D相互作用來解釋這種富晶界薄膜在氫析出反應中的催化機制。
圖1. TMD納米顆粒膜的原子結構
要點1 控制TMD納米顆粒膜的生長
制備晶粒尺寸小于10nm的TMDs的主要挑戰是在氣相生長過程中難以對成核位置和晶粒生長速率的精確控制，該工作使用高密度的金量子點種子和低流量的蒸汽源來解決。首先，在2英寸藍寶石或SiO2/Si襯底上制作了晶片級的金量子層，用于隨后生長原子厚度的MoS2薄膜，然后用氣相生長技術來生長MoS2薄膜，最后在室溫下使用KI/I2蝕刻劑從生長的薄膜中去除金量子點。SEM圖像表明通過在藍寶石或SiO2/Si襯底上高溫加熱金薄膜，制備出了超高密度的金量子點，其密度可達~2×1012 cm?2，平均直徑為~4.8 nm。Au薄膜在加熱之前的初始沉積時間決定了最后Au量子點結構的密度和尺寸：短的沉積時間通常導致小的尺寸和更高密度的量子點。x射線光電子能譜和STEM成像表明只有極少量的殘余金量子點。拉曼光譜測量表明，MoS2薄膜厚度為1-3層(1-3 L)。
圖2 TMD納米晶片的合成
要點2 TMD納米晶粒薄膜的原子結構
TEM圖像表明均勻連續的二硫化鉬薄膜懸浮在Cu支撐的lacey碳TEM網格上，MoS2薄膜由1-3L MoS2多晶斑塊組成。為了評估顆粒分布，隨機選擇了6個區域，可以在700 nm2范圍內識別出8-10個不同的MoS2顆粒，表明了超高的晶粒密度(高達1012 cm?2，與來自Au QD密度的初始估計相一致)。因此，晶粒的平均直徑小于10nm，部分觀察到的晶粒直徑小于5nm，這是迄今為止在二維極限下材料的最小晶粒尺寸。雖然原子分辨顯微鏡的性質導致無法進行大規模的統計研究，但盡可能多地研究二硫化鉬納米顆粒膜的不同區域發現，在400 nm2區域內可以觀察到3-5 GBs,說明合成的MoS2膜中具有超高密度的GBs(~1012 cm?2)。MoS2膜的晶粒尺寸與金量子點的晶粒尺寸呈明顯的線性關系，證明了TMD晶粒尺寸可以被Au QD襯底精確控制。值得注意的是，該方法也可以推廣到其他TMD材料，如WS2，是一種用于合成晶圓尺寸的亞10nm晶粒原子薄膜的通用方法。
要點3 TMD納米晶粒薄膜的生長機理
自限爬升和驅動生長零維(0D)/二維相互作用機制可以解釋TMD納米晶粒薄膜的Au QDs輔助生長機制。攀爬過程的相場模擬表明，一旦Au QDs在生長前緣遇到MoS2邊緣，Au QDs會迅速從SiO2表面遷移到MoS2表面，這主要是由于金量子點(Au)液滴在MoS2上的潤濕角(Au在生長溫度下為液相)比在SiO2基底上的潤濕角小，該現象得到了TEM截面圖的實驗驗證，幾乎所有的金量子點都位于MoS2表面。隨后，相場模擬表明，第二MoS2層的形成將驅動金量子點液滴沿其生長方向運動，而在驅動過程中大量的金量子點可能會結合形成更大的液滴，這也得到了實驗證據的支持：在MoS2上的金量子點的尺寸通常大于SiO2上的金量子點的尺寸，其中一些位于MoS2薄片的邊緣。當Au量子點達到臨界尺寸(由于Au回到固相)時，這個驅動過程將被固定，即在納米顆粒膜的少數多層區域中，較大的金顆粒似乎被二硫化鉬薄膜包裹，這表明它們在達到臨界尺寸后被固定，導致二硫化鉬在它們上面生長，而不是推動它們前進。
圖3 TMD納米晶粒薄膜的自限爬升和驅動生長機制
要點4 TMD納米晶粒薄膜的HER催化性能
第一原理計算表明二硫化鉬中所有的HER催化活性位點，包括基底平面位點、不同鈍化(Mo或S)的邊緣以及不同原子結構(5|7、6|8、4|6、12|4和8|4|4環)的GBs。MoS2基面的?GH高達1.79 eV，表明它是HER惰性表面。對于邊緣和GBs，5|7GBs為0.132 eV，6|8GBs為?0.237 eV，8|4|4GBs為0.52 eV，50% S鈍化Mo邊緣為0.561 eV，50%鈍化S邊緣為0.446 eV，說明GBs表現出與邊緣相差不多甚至更好的活性，說明GBs是非常有潛力的高效催化劑位點。利用微電化學池研究了亞10納米晶粒薄膜的HER活性，他們設計了一個垂直的MoS2/石墨烯異質結構，考慮到石墨烯支撐層的重要作用，在微電化電池中又引入了一個工作電極(四電極微電化學池)來監測其電導。MoS2納米晶粒膜、單GB模型結構、單邊緣和基面制作的典型器件圖像說明，只有反應窗口中暴露的MoS2參與了電催化反應。其余區域被聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)覆蓋，石墨烯支撐層也具有電化學惰性。0.5 M H2SO4溶液中的極化曲線和相應的Tafel斜率表明，單GB器件比單邊緣器件具有更好的活性，且均優于基面器件，與理論計算結果相一致。更重要的是，制備的MoS2納米晶粒薄膜表現出了優異的催化性能：起始電位為-25 mV，Tafel斜率為54 mV/dec。
圖4 二硫化鉬納米晶粒膜的HER催化活性研究
要點5 微電化學池表征TMD納米晶粒薄膜的HER催化性能
為了準確地評價TMD納米晶粒膜的性能，制作了數百個器件，并在一個大小可控的微電化學池中進行了測試。電流密度、Tafel斜率、納米晶粒膜和其他類型靜電活性位點的起始電位等HER數據都表明TMD納米晶粒膜具有優異的電催化性能。當塔費爾斜率和起始電位分別低至~ 50 mV dec?1和?25 mV時，TMD納米晶粒膜的電流密度高達~1000 mAcm?2，其性能優于使用CVD薄膜底面、單一邊緣和單一GB組裝的設備，而且具有很好的長期穩定性。值得一提的是，Au單原子存在于我們的MoS2納米顆粒膜中，可能對HER整體性能有貢獻。然而，基于Au單個原子的結構、極低含量和低HER活性，殘余的Au不是MoS2納米顆粒膜HER活性的主要貢獻者。由于GBs優異的催化活性和超高的密度，所測得的HER活性主要來自GBs。作為概念驗證的實際應用，還演示了在晶片大小(2英寸)的MoS2納米顆粒膜上進行制氫，在反應過程中可以產生大量H2氣泡，表明了GBs催化劑在HER應用中的巨大潛力。
圖5 在一個尺寸可控的微電化學池中比較其HER性能
小結
利用金量子點(QDs)輔助氣相生長的方法制備了晶圓尺寸的超高密度GBs(高達1012 cm?2)原子級超薄厚度TMD薄膜。金量子點通過爬升驅動0D/2D交互增長機制可以調控TMD晶粒的形成。該MoS2納米晶粒薄膜表現出優異的電催化HER性能(起始電位和Tafel斜率分別為-25 mV和54 mV/dec)，表明該富晶界2D薄膜催化劑具有良好的本征催化活性。除了電催化，使用該策略制備的納米顆粒膜在電阻存儲器件、柔性器件，或用作機械膜和分子篩膜等領域也具有廣闊的應用前景。
參考文獻及原文鏈接
Yongmin He, et al. Engineering grain boundaries at the 2D limit for the hydrogen evolution reaction. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13631-2
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13631-2
作者簡介
劉政教授，南洋理工大學副教授，二維材料的合成與應用領域的領軍人物。主要研究方向為新型二維材料高質量晶體的氣相合成、表征及應用，包括六方氮化硼（h-BN），氧化物，過渡金屬硫化物（TMD，MoS2，WS2，MoSe2）等材料。劉政教授團隊在二維材料的納米電子器件及儲能器件的制造領域做出了突出貢獻。作為二維材料研究的先驅者之一，他發表了超過140篇學術研究論文，其中包括16篇Nature、Science系列（Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Communications和Science Advances），21篇Nano Letters，20篇Advanced Materials，12篇ACS Nano，被引頻次超過12000次，H指數為48，有34篇論文獲ESI高被引論文(1%)。相關工作被Science daily，Phy.org，EEE spectrum等多個知名學術網站報道，并被Nature Physics，Nature Nanotechnology，Chem Int Ed等期刊列為亮點。
王岐捷教授，新加坡南洋理工大學電力與電子工程系，光電子中心主任，多年來一直從事量子級聯激光器、紅外/太赫茲光子學和二維材料光子學研究工作。近年來，在國際知名學術期刊包括Nat. Photonics, Nat. Mat., Nat. Comm., Nano Lett., ACS Nano，Adv. Mater.，Adv. Func. Mater, ACS Photonics等光學、材料領域國際知名期刊學術論文100余篇，曾利用納米技術研制成功新石墨烯感光芯片并申請專利。
吳明紅，女，上海大學教授，長期從事輻射技術應用于環境保護領域中的基礎理論與工程應用研究，在輻射防護設計、污染檢測分析及高效治理、環保功能材料研制等方向取得了一系列創新性成果。創建了應用電子束輻照及納米材料催化技術處理污染物的理論和方法，并成功實現了產業化。開辟了把系列無機和復合納米材料應用于環境污染物檢測的新領域，成功應用于大氣污染和人體健康研究。近年來，負責承擔了包括國家自然科學基金重點項目、國家“十一五”科技支撐計劃、上海市重大項目以及多項國家自然科學基金項目的研究工作，獲國家杰出青年基金、長江學者特聘教授、教育部創新團隊負責人、俄羅斯自然科學院外籍院士、俄羅斯工程院外籍院士，獲國家發明專利30多項，專著2本，在國際學術刊物上發表論文200余篇，論文SCI他引5000余次。
