納米人編輯部對2019年國內(nèi)外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是清華大學(xué)化學(xué)系李亞棟教授。李亞棟院士課題組主要從事無機納米材料合成化學(xué)研究，目前致力于挑戰(zhàn)金屬團簇、單原子催化劑以期實現(xiàn)非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現(xiàn)催化新反應(yīng)，解決催化劑均相催化異相化實驗室與工業(yè)化技術(shù)難題。1）提出了納米晶“液相-固相-溶液”界面調(diào)控機制，實現(xiàn)了不同類型納米晶的可控制備；2）將水熱、溶劑熱合成技術(shù)成功應(yīng)用于新型一維納米材料的合成，實現(xiàn)了金屬鉍、鈦酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、稀土化合物等納米線、納米管的制備，揭示了液相條件下納米晶的取向生長規(guī)律性；3）提出金屬間化合物、合金表觀電負性概念及其計算經(jīng)驗公式，建立了比傳統(tǒng)高溫合成金屬間化合物、合金材料低400-500℃的低溫合成方法。4）開發(fā)了系列化的金屬團簇、單原子催化劑的普適性、規(guī)模化制備策略，為低成本、高性能工業(yè)催化劑的研制和商業(yè)化應(yīng)用指明了新方向。下面，我們簡要總結(jié)了李亞棟院士課題組2019年部分研究成果，供大家交流學(xué)習(xí)。1）由于相關(guān)論文數(shù)量較多，本文僅限于通訊作者文章（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準(zhǔn)。2）由于學(xué)術(shù)有限，所選文章及其表述如有不當(dāng)，敬請批評指正。
1. 沸石上負載單原子催化劑的通用方法丨JACS
沸石是化工行業(yè)，尤其是大化工行業(yè)最常用的催化劑載體之一，探索高性能的沸石負載金屬催化劑具有重要現(xiàn)實意義。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟與上海交大陳接勝等人報道了一種在Y沸石上制備孤立單金屬原子位點催化劑(M-ISAS@Y, M=Pt, Pd, Ru,Rh, Co, Ni, Cu)的通用策略。作者通過原位分離，在結(jié)晶過程中將金屬-乙二胺限域在β-籠里，再進行熱處理制備了M-ISAS@Y催化劑。M-ISAS是由Y沸石的骨架氧穩(wěn)定，M-ISAS@Y具有良好的結(jié)晶度、孔隙度和較大的表面積。實驗發(fā)現(xiàn)，合成的Pt-ISAS@Y催化劑能高效催化劑正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，總異構(gòu)體選擇性超過98%，且TOF值達727 h-1，是Pt納米顆粒（3.5nm）的5倍。Yiwei Liu, Zhi Li, Jiesheng Chen*, Yadong Li*, et al. A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Sites Catalysts in Y Zeolite. J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02936
2. 調(diào)整單原子催化劑的配位環(huán)境實現(xiàn)高效ORR反應(yīng)丨JACS
燃料電池和金屬空氣電池等許多應(yīng)用的發(fā)展都迫切需要高效的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑。設(shè)計用于氧還原反應(yīng)（ORR）的原子分散金屬催化劑是實現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換的有前途的方法。有鑒于此，悉尼科技大學(xué)汪國秀，清華大學(xué)李亞棟，陳晨，國立臺灣大學(xué)Ru-Shi Liu等多團隊合作，開發(fā)了一種模板輔助方法來合成一系列錨定在多孔N，S共摻雜碳（NSC）基質(zhì)上的單金屬原子催化劑，并作為高效的ORR催化劑，以研究結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的相關(guān)性。結(jié)構(gòu)分析表明，相同的合成方法得到的以Fe為中心的單原子催化劑（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni為中心的單原子催化劑（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的結(jié)構(gòu)存在明顯差異，這是每種金屬離子在初始合成過程中與含N，S的前體形成絡(luò)合物的趨勢不同導(dǎo)致的。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位點組成，其中S原子與N原子成鍵，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子與金屬成金屬-S鍵，從而形成CoN3S1和NiN3S1中心位點。DFT計算表明，F(xiàn)eN4S2中心位點比CoN3S1和NiN3S1位點更具活性，原因是FeN4S2中心涉及的中間體和產(chǎn)物的電荷密度較高，能壘較低。實驗結(jié)果表明，三種單原子催化劑都具有高的ORR電化學(xué)性能，而Fe-SAs/NSC表現(xiàn)出最高的電化學(xué)性能，甚至優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C。此外，與市售Pt/C相比，F(xiàn)e-SAs/NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，并具有高達5000次循環(huán)的高穩(wěn)定性。該工作為高電催化活性單原子催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了參考。Jinqiang Zhang et al. Tuningthe coordination environment in single-atom catalysts to achieve highlyefficient oxygen reduction reactions. J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352
3. MOF衍生Bi單原子催化劑高效電催化還原CO2丨JACS
電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是促進碳平衡和應(yīng)對全球氣候變化的一種有希望的策略。但是，CO2還原技術(shù)的廣泛應(yīng)用取決于選擇性和高效催化CO2還原的電催化系統(tǒng)。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟，王定勝，北京理工大學(xué)張加濤，Hongpan Rong等合作在通過對鉍基金屬有機框架（Bi-MOF）和雙氰胺（DCD）進行熱分解得到了多孔碳網(wǎng)上具有Bi-N4位點的催化劑用于CO2RR。有趣的是，原位環(huán)境透射電子顯微鏡分析表明，Bi-MOF先熱分解還原為Bi納米顆粒（NPs），隨后Bi NPs在DCD分解釋放的NH3輔助下再原子化。該催化劑在0.39 V（vs RHE）的低過電位下電催化CO2還原得到CO具有高的法拉第效率（FECO高達97％）和高的TOF（5535 h-1）。進一步實驗和DFT計算結(jié)果表明，單原子Bi-N4位點同時是CO2活化和快速形成具有低自由能壘的關(guān)鍵中間COOH*的主要活性中心。Erhuan Zhang et al. Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation ofMetal-Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2Reduction.J. Am. Chem. Soc., 2019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08259
4. 原子界面工程增強單原子Pt光催化產(chǎn)氫性能丨Angew
在原子尺度上優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)，促進電子-空穴對的分離，對光催化劑性能的提高至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，清華大學(xué)李亞棟院士團隊及其合作者通過在有缺陷的TiO2載體上組裝單個Pt原子，得到了高效光催化劑Pt1/def-TiO2。研究發(fā)現(xiàn)，除作為質(zhì)子還原位點外，單個Pt原子還促進相鄰的TiO2單元產(chǎn)生表面氧空位并形成Pt-O-Ti3+原子界面。實驗結(jié)果和DFT計算表明，Pt-O-Ti3+原子界面有效地促進了光生電子從Ti3+缺陷位點轉(zhuǎn)移到單個Pt原子，從而增強了電子-空穴對的分離。這種獨特的結(jié)構(gòu)使Pt1/def-TiO2表現(xiàn)出高的光催化制氫性能，TOF高達51423 h-1，比負載在TiO2上的Pt納米顆粒催化劑高出591倍。Yuanjun Chen et al. Engineeringatomic interface by single Pt atoms for enhanced photocatalytic hydrogenproduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912439
5. 單原子Cu催化劑原子界面效應(yīng)強化ORR丨EES
金屬-碳雜化材料導(dǎo)電性高、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)，被廣泛用于ORR催化劑。對碳基材料的界面調(diào)控是提高ORR性能的有效途徑之一。然而，目前尚缺乏有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法及納米界面處各組分間的聯(lián)系。原子界面效應(yīng)能有效調(diào)變ORR催化性能。以碳材料為載體負載單原子催化劑可有效的調(diào)控局部配位環(huán)境及電子態(tài)，通過摻雜N，可進一步獲得金屬-氮-碳原子界面。近期研究表明，氮的較高的電負性使得中間產(chǎn)物的吸附能增加，降低了動力學(xué)活性。采用雙組分摻雜可望控制原子界面處的電子結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)ORR性能的提升。有鑒于此，華大學(xué)亞棟、王定勝與北京理工大學(xué)的陳文星教授、張加濤教授合作采用N和S共摻雜的碳為載體，負載合成了Cu單原子催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中的電流密度為22.9 mA cm-2時對應(yīng)的半波電位為0.893V（vs RHE）,遠高于氮摻雜碳負載的Cu單原子催化劑。X射線精細結(jié)構(gòu)分析與DFT計算揭示了Cu(+1)-N4-C8S2原子界面結(jié)構(gòu)是ORR的活性位點，且Cu與碳在原子界面處的協(xié)同機制可調(diào)變反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑上的吸附自由能，是高效ORR性能的關(guān)鍵因素。該研究為原子界面調(diào)控提供了有效的途徑，為提高氧電極反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計提供了可能。Zhuoli Jiang et al. Atomic Interface Effect of Single Atom CopperCatalyst for Enhanced Oxygen Reduction Reaction, Energy Environmental Science,2019.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02974E#!divAbstract
6. 單原子Pt催化劑選擇性氧還原合成H2O2丨Chem
雙氧水是工業(yè)上的重大需求產(chǎn)品，國內(nèi)每年需求量超過百萬噸。電化學(xué)直接合成法是取代雙氧水合成傳統(tǒng)工藝的關(guān)鍵之選。但是，由于缺乏高選擇性和高活性催化劑，電化學(xué)合成雙氧水仍然具有很大挑戰(zhàn)。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟、彭卿與北京化工大學(xué)莊仲濱團隊等人報道了一種單原子催化劑高選擇性合成雙氧水的新策略。通過將鉑原子分散在無定形CuSx載體中構(gòu)建空心納米球的合成（h-Pt1-CuSx），其單原子Pt位點的濃度高達24.8 at％。該催化劑可以在HClO4電解質(zhì)中(vs.RHE) 在0.05-0.7V的寬電位范圍內(nèi)持續(xù)還原O2為H2O2，選擇性為92％-96％。STEM和XAFS光譜證實了原子分離形式的Pt具有+0.75的低價。直接由H2和O2合成H2O2的電化學(xué)裝置的H2O2生產(chǎn)率高達546±30 mol kgcat-1 h-1。Rongan Shen et al. High-ConcentrationSingle Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 inAcid Solution. Chem, 2019.DOI:10.1016/j.chempr.2019.04.024https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30182-2?rss=yes
7. 酸性O(shè)ER大爆發(fā)，數(shù)十種非晶態(tài)貴金屬納米片的通用合成方法丨 Nat. Commun
貴金屬納米材料的催化活性，和尺寸、形貌密切相關(guān)。中間物種在金屬催化劑小表面的吸附和解吸動力學(xué)很大程度上取決于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。因此，在原子尺度構(gòu)建精確的納米結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化其本征活性，并增加活性位點的數(shù)量，是貴金屬納米催化劑實用化的關(guān)鍵一步。晶體材料往往具有平移周期性，而無序的原子結(jié)構(gòu)缺乏旋轉(zhuǎn)和平移對稱性，這使得無定形材料具有優(yōu)異的彈性應(yīng)變性能，大量不規(guī)則取向的鍵賦予表面大量的缺陷位和配位不飽和位點。這些獨特的性能在催化性能上具有更加獨特的優(yōu)勢，而并不為人所熟知。由于金屬鍵的各向同性，常規(guī)策略合成的貴金屬納米材料一般為晶體，而非晶態(tài)貴金屬納米晶的合成，依然是一個巨大挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)洪勛和清華大學(xué)李亞棟院士等人發(fā)展了一種普適性合成非晶態(tài)貴金屬納米片的新策略，表現(xiàn)出超高的OER活性和穩(wěn)定性。研究人員通過對乙酰丙酮金屬鹽和堿金屬鹽的混合物進行直接退火，制備得到了數(shù)十種厚度小于10 nm的非晶態(tài)貴金屬納米片。合成溫度介于乙酰丙酮金屬的熔點和堿金屬鹽的熔點之間。用水除去堿金屬鹽后，可獲得高產(chǎn)率的非晶態(tài)貴金屬基納米片，包括但不限于單金屬納米片（Ir，Rh，Ru），雙金屬納米片（RhFe，IrRu）和三金屬納米片（IrRhRu）。通過調(diào)整貴金屬的原子排列，能夠優(yōu)化其催化性能。非晶態(tài)Ir納米片在酸性介質(zhì)下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，相對于晶體Ir納米片和商用IrO2催化劑，其質(zhì)量活性（vs.可逆氫電極，1.53 V）分別提高了2.5倍和17.6倍。原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜表明，在OER過程中，Ir的價態(tài)增加到小于+ 4，并在反應(yīng)后恢復(fù)到其初始狀態(tài)。Geng Wu et al. A generalsynthesis approach for amorphous noble metal nanosheets, Nature Communications,2019.DOI: 10.1038/s41467-019-12859-2https://www.nature.com/articles/s41467-019-12859-2
8. 三維開放式納米網(wǎng)狀電催化劑高效全pH值解水丨Nat. Commun.
高效電解水是可持續(xù)能源的關(guān)鍵，設(shè)計合成高效的水分解電催化劑是目前研究的重點問題。一個容易被人忽視的問題在于，很多金屬納米顆粒都部分嵌入以至于包覆在載體中，導(dǎo)致具有催化活性的表面減少。而且，顆粒尺寸越小，無效的活性表面就更多。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟、陳晨、彭卿等人報道了一種基于三維開放納米結(jié)構(gòu)的納米催化材料，極大地增加了原子利用率，更多的活性位暴露，實現(xiàn)了在全pH范圍內(nèi)的高效電催化水分解產(chǎn)氫。研究團隊在電化學(xué)測試過程中通過原位蝕刻從RuIrZnOx空心納米盒中去除兩性ZnO形成的高活性和耐用的RuIrOx（x≥0）納米網(wǎng)籠催化劑。分散-蝕刻-孔洞策略使多孔納米網(wǎng)架活性位點暴露，并且易于底物分子接觸，從而大大提高了電化學(xué)表面積（ECSA）。實驗發(fā)現(xiàn)，該納米網(wǎng)籠催化劑電催化析氫反應(yīng)（HER）超低的過電位（12 mV，pH= 0; 13 mV，pH=14），即可達到10 mA cm-2的電流密度，而且在寬pH范圍（0?14）內(nèi)實現(xiàn)了高性能的電解水，達到10 mA cm-2的電流密度，過電位僅為1.45V（pH=0）或1.47V（pH=14）。此外，該電催化劑具有普遍適用性，可以將各種容易獲得的電解質(zhì)（甚至包括廢水和海水）直接用于制氫。Zewen Zhuang et al. Three-dimensional opennano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall watersplitting. Nat. Commun., 2019https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0
9. 氧還原反應(yīng)金屬催化劑的研究進展丨Chem
基于鉑（Pt）的催化劑一致被認為是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中氧還原反應(yīng)（ORR）的最有效催化劑。不幸的是，Pt的高昂成本阻礙了PEMFC的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。科學(xué)家們通過構(gòu)建精細的納米結(jié)構(gòu)，致力于通過減少Pt的使用來實現(xiàn)更高的催化活性。用較便宜的金屬代替Pt可能是可行的解決方案，但是具有相對低的內(nèi)在活性。最近，具有最高金屬利用率和優(yōu)異活性的單原子催化劑（SAC）正在迅速發(fā)展并且已被認為是Pt基材料的潛在替代品。近日，清華大學(xué)李亞棟以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩回顧了傳統(tǒng)的Pt和非貴金屬ORR催化劑的發(fā)展，并總結(jié)了近斷時間來，SAC取得的成就。還展望了有關(guān)SAC未來的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。Wang, X. et al. Review of MetalCatalysts for Oxygen Reduction Reaction: From Nanoscale Engineering to AtomicDesign. Chem 2019https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30086-5#%20
10. 非均相催化材料：從納米顆粒到孤立的單原子位點丨 Chem. Rev.
在非均相催化中，使用結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的材料將為開發(fā)先進的催化劑以應(yīng)對能源和環(huán)境方面的挑戰(zhàn)提供許多新的機會。有鑒于此，清華大學(xué)李亞棟，牛志強等人對納米顆粒和孤立的單原子位點催化劑在催化反應(yīng)中的作用進行了總結(jié)。
在第二部分中，作者討論了納米結(jié)構(gòu)催化劑的尺寸、形貌、金屬-載體相互作用對催化性能的影響。作者通過一些案例研究，說明了在某些反應(yīng)條件下，結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的納米粒子的結(jié)構(gòu)演化動力學(xué)。
在第三部分中，作者回顧了單原子位點催化劑的各種經(jīng)典合成策略和催化應(yīng)用，如何將單原子位點錨定在不同類型載體上，并非易事。最后，作者強調(diào)，只有對活性位點有一個基本的了解，才能應(yīng)付結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的催化劑在催化劑開發(fā)中的挑戰(zhàn)和機遇。
Zhi Li et al. Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: FromNanoparticles to Isolated Single-Atom Sites. Chem. Rev., 2019https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00311除此之外，李亞棟院士課題組2019年在氮還原、非貴金屬基催化劑及新型催化劑等領(lǐng)域方面還發(fā)表了一系列重要成果，由于內(nèi)容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往李亞棟院士課題組網(wǎng)站學(xué)習(xí)。李亞棟，清華大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，2011年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士，2014年當(dāng)選發(fā)展中國家科學(xué)院院士。目前擔(dān)任學(xué)術(shù)期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主編、《Science Bulletin》化學(xué)執(zhí)行主編。主要從事無機納米材料合成化學(xué)研究，在國際學(xué)術(shù)期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL,Adv Mater., Nano Letters,等發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。
