1. 伍志鯤JACS：一種賦予金納米團(tuán)簇具有催化活性和水溶性雙性能的策略近年來(lái)，金納米團(tuán)簇因其超小尺寸和明確的組成和結(jié)構(gòu)而吸引了廣泛的催化應(yīng)用研究興趣。但是，在這個(gè)新興領(lǐng)域至少存在兩個(gè)挑戰(zhàn)。首先，配體的空間位阻抑制了團(tuán)簇的催化活性；其次，使用金納米團(tuán)簇進(jìn)行水相催化的機(jī)理常常是不明確的。近日，中科院固體物理研究所伍志鯤等報(bào)道了一種“一石二鳥(niǎo)”的策略，通過(guò)主客體化學(xué)來(lái)應(yīng)對(duì)這兩個(gè)挑戰(zhàn)。作者合成了一種新型的金剛烷硫醇保護(hù)的Au40（S-Adm）22納米團(tuán)簇，并將其與一種剛性的水溶性組分，γ-環(huán)糊精-金屬有機(jī)框架（γ-CD-MOF）結(jié)合，然后應(yīng)用到HRP-mimicking反應(yīng)系統(tǒng)中。研究發(fā)現(xiàn)，Au40（S-Adm）22團(tuán)簇與γ-CD-MOF結(jié)合所獲得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和催化活性，與原始的Au40（S-Adm）22納米團(tuán)簇完全不同。此外，作者還通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)HRP-mimicking反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是Au40（S-Adm）22具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以將其視為Au13二十面體單元衍生的結(jié)構(gòu)，這與廣為報(bào)道的包含Au13二十面體為中心的的納米簇不同。該工作新穎，有趣的結(jié)果對(duì)金屬納米團(tuán)簇的性能調(diào)節(jié)和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b11017https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b110172. JACS：8電子超原子納米團(tuán)簇的熒光和電子動(dòng)力學(xué)[Au25(SR)18]-和[Au13(dppe)5Cl2]3+（dppe = 1,2-雙（二苯基膦基）乙烷）納米團(tuán)簇均具有13個(gè)原子的二十面體內(nèi)核，是8e超原子，但是它們的發(fā)射特性和時(shí)間分辨電子動(dòng)力學(xué)差異很大。近日，堪薩斯州立大學(xué)Christine M. Aikens等將實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合，闡明了這兩個(gè)具有相似內(nèi)核的納米團(tuán)簇在發(fā)光方面的相似之處和不同之處。作者首次從理論上闡明了[Au13(dppe)5Cl2]3+的光動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。與較弱的[Au25(SR)18]-雙發(fā)光峰（此處建模為[Au25(SH)18]-）相比，[Au13(dppe)5Cl2]3+具有單個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰。作者發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)發(fā)射狀態(tài)是由S1狀態(tài)的去激發(fā)引起的，類(lèi)似于[Au25(SH)18]-。理論和實(shí)驗(yàn)都顯示了該狀態(tài)的壽命是微秒級(jí)的。作者還觀察到[Au13(dppe)5Cl2]3+及其模型化合物[Au13(pe)5Cl2]3+（pe = 1,2-雙（膦）乙烷）的較高激發(fā)態(tài)的衰減時(shí)間短于[Au25(SH)18]-的相應(yīng)狀態(tài)的壽命；發(fā)生這種情況的原因是，與[Au25(SH)18]-中約0.6 eV的能隙相比，[Au13(dppe)5Cl2]3+中分離簡(jiǎn)并的未占據(jù)軌道集的能隙僅為?0.2 eV。K. L. Dimuthu M. Weerawardene, Christine M. Aikens*,et al. Luminescence and ElectronDynamics in Atomically Precise Nanoclusters with 8 Superatomic Electrons. J.Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b07626https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b076263. JACS：含多金屬氧酸鹽的原子精確超穩(wěn)定銀納米簇的受控組裝合成銀納米團(tuán)簇因其獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用而引起了廣泛的研究興趣。但是，獲得這些材料的實(shí)用合成方法仍然比較少，主要是因?yàn)槠浞€(wěn)定性低。近日，東京大學(xué)Kosuke Suzuki，Kazuya Yamaguchi等報(bào)道了一種使用多金屬氧酸鹽（POMs）作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)和功能化單元來(lái)制造原子精確的銀納米簇的受控組裝策略。作者通過(guò)組裝由開(kāi)放道森型POMs [Si2W18O66]16–支撐的反應(yīng)性納米團(tuán)簇，合成了三葉螺旋槳狀的{Ag27}17+納米團(tuán)簇。研究發(fā)現(xiàn)，{Ag27}17+納米簇具有10個(gè)離域價(jià)電子，在溶液中顯示出前所未有的超穩(wěn)定性。此外，該團(tuán)簇在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出獨(dú)特的{Ag27}-POM電荷轉(zhuǎn)移帶。Kentaro Yonesato, Kazuya Yamaguchi*, Kosuke Suzuki*,et al. Controlled Assembly Synthesis of Atomically Precise Ultrastable SilverNanoclusters with Polyoxometalates. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10569https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b105694. 朱滿洲/汪恕欣Angew：八個(gè)二十面體的三維八角組裝納米團(tuán)簇納米材料的高維（即3D）組裝是改善其性能的有效手段；但是，在原子級(jí)別實(shí)現(xiàn)此組裝仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，安徽大學(xué)朱滿洲，汪恕欣等報(bào)道了一種新型的納米簇[Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cl，該團(tuán)簇內(nèi)核具有三維（3D）八聚體組裝結(jié)構(gòu)，涉及八個(gè)完整二十面體Au@Ag10Au2的核滲透。作者通過(guò)X射線單晶衍射（SC-XRD）確定了該團(tuán)簇精確的原子結(jié)構(gòu)，并通過(guò)熱重分析（TGA），X射線光電子能譜（XPS）和電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）測(cè)量進(jìn)一步進(jìn)行了證實(shí)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)配體可誘導(dǎo)八聚體完全融合的[Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cl團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為八聚體不完全融合的[Au8Ag55(Dppp)4(C6H11S)34](BPh4)2團(tuán)簇。該工作有望為進(jìn)一步研究M13納米構(gòu)筑單元的組裝提供便利。Shan Jin, Manman Zhou, Shuxin Wang,* Manzhou Zhu*, etal. Three‐dimensional (3D) Octameric Assemblyof Icosahedral M13 Units in [Au8Ag57(Dppp)4(C6H11S)32Cl2]Cland Its Derivatives [Au8Ag55(Dppp)4(C6H11S)34](BPh4)2. Angew.Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201914350https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914350 5. Angew：金納米團(tuán)簇電化學(xué)發(fā)光的雙增強(qiáng)：電催化激發(fā)和聚集誘導(dǎo)的發(fā)射配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇（AuNCs）因其有趣的催化和發(fā)射特性而成為了一種新型電化學(xué)發(fā)光（ECL）發(fā)光體，但是它們?cè)谒越橘|(zhì)中的量子產(chǎn)率（ΦECL）很低，并且對(duì)ECL過(guò)程的機(jī)理也缺乏了解。近日，福建醫(yī)科大學(xué)Wei Chen，加拿大滑鐵盧大學(xué)Juewen Liu等研究發(fā)現(xiàn)，在電極上干燥AuNCs既可以通過(guò)電催化作用增強(qiáng)6‐aza‐2‐thiothymine (ATT)保護(hù)的AuNCs電化學(xué)激發(fā)，又可以用三乙胺（TEA）作為共反應(yīng)劑通過(guò)聚集誘導(dǎo)ECL（AIECL）增強(qiáng)其發(fā)射。干燥的ATT-AuNCs/TEA系統(tǒng)可產(chǎn)生高度穩(wěn)定的視覺(jué)ECL，ΦECL為78％，蛋氨酸保護(hù)的AuNCs也可實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的增強(qiáng)效果。干燥雙重增強(qiáng)機(jī)制解決了AuNC ECL探針的機(jī)理難題，并可以指導(dǎo)ECL發(fā)射源的進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)。Huaping Peng, Zhongnan Huang, Wei Chen*, Juewen Liu*,et al. Dual‐enhanced Gold NanoclusterElectrochemiluminescence: Electrocatalytic Excitation and Aggregation‐induced Emission5. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201913445https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019134456. Theranostics：金納米團(tuán)簇引發(fā)膠質(zhì)母瘤細(xì)胞的穩(wěn)態(tài)擾動(dòng)和溶酶體的適應(yīng)性變化具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性的金納米團(tuán)簇目前正處于納米生物醫(yī)學(xué)技術(shù)應(yīng)用的前沿。然而迄今為止，關(guān)于金納米團(tuán)簇與生物大分子之間相互作用的研究還是很有限的，這也限制了它們?cè)诨罴?xì)胞中的應(yīng)用。麥吉爾大學(xué)Dusica Maysinger和Dusica Maysinger合作研究的數(shù)據(jù)表明,表面修飾有谷胱甘肽或PEG的金納米團(tuán)簇(15和25個(gè)金原子)在1 μM濃度下不會(huì)影響細(xì)胞的活性。但即便是在亞致死濃度下，金納米圖簇也會(huì)對(duì)細(xì)胞內(nèi)的穩(wěn)態(tài)平衡造成影響。它們會(huì)刺激TFEB和Nrf2在核的瞬時(shí)積累，而這兩種轉(zhuǎn)錄因子能夠促進(jìn)溶酶體的生物發(fā)生和應(yīng)激反應(yīng)。此外，金納米團(tuán)簇還會(huì)改變?cè)诩?xì)胞質(zhì)中的蛋白質(zhì)聚集體的形成。并且金納米團(tuán)簇誘導(dǎo)的細(xì)胞反應(yīng)在24小時(shí)內(nèi)也是可逆的過(guò)程。這一研究結(jié)果表明，金納米團(tuán)簇會(huì)引起體內(nèi)細(xì)胞穩(wěn)態(tài)平衡的波動(dòng)，但不會(huì)造成明顯的細(xì)胞活性下降，細(xì)胞能夠適應(yīng)金納米團(tuán)簇帶來(lái)的變化。這些新的發(fā)現(xiàn)也為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)基于金納米團(tuán)簇的生物科學(xué)應(yīng)用提供了有效幫助。Dusica Maysinger, Evan R. Gran, Ursula Stochaj. etal. Gold nanoclusters elicit homeostatic perturbations inglioblastoma cells andadaptive changes of lysosomes. Theranostics. 2019https://www.thno.org/v10p1633.htm
