1. Acc. Chem.Res. 綜述: 羧酸衍生物的電合成：舊反應的新技術
電合成有機化學是一門古老的學科，它起源于法拉第工作。這一領域有著悠久的歷史，而且隨著當前化學界發展更綠色、更經濟、更有效的合成方法趨勢，電合成日益受到人們的重視。事實上，電合成依賴于世界上最綠色、最便宜的試劑之一：電子本身。近日，格林威治大學的Kevin Lam等人綜述了近年來羧酸衍生物在電合成中的應用進展。直到最近，芳香族酯在非質子溶劑中的單電子還原反應的命運仍不清楚。最近的研究表明，芳香酯被還原，并形成壽命驚人的自由基負離子。在適當的條件下，這些自由基陰離子分解成相應的羧基和烷基自由基。這些原理已被用于開發一種新的電化學醇脫氧反應，使用芳香酯作為穩定和多用途的自由基前體。與酯類化合物相比，羧酸類化合物的電化學性質得到了深入的研究。
19世紀末，Faraday和Kolbe的開創性工作揭示了羧酸的陽極氧化導致自由基脫羧作用。有趣的是，自由基復合是由于在電極附近的自由基濃度非常高。在經典的均相自由基反應中很少觀察到這種自由基復合。“Kolbe”反應及其碳正離子變化因其多功能性而被廣泛應用于各領域。正如這篇文章中將要闡述的，在羧酸的陽極脫羧作用被發現近200年后，它仍然與現代有機化學息息相關。例如，他們研究了芳香酸的非脫羧酸Kolbe反應如何形成芳氧基，以及半草酸如何生成氧羰基自由基。最后，Kolbe反應的碳陽離子變體，被稱為Hofer-Moest反應，將在兩個新發展的反應的背景下進行檢驗：一個綠色的MOM型醚的形成和丙二酸衍生物作為羰基合物的使用。電合成是一種功能強大的合成工具。即使它目前可能仍未被充分利用，但毫無疑問，在不久的將來，它將成為激活小有機分子的“經典”方法之一。
Leech, Lam. Electrosynthesis Using Carboxylic AcidDerivatives: New Tricks for Old Reactions. Accounts of chemical research, 2020.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00586
http://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00586
2. JACS：“識別后標記”探針，用于caspase-3的檢測及成像
用發光能量供體/受體對在生物底物上進行雙標記，可設計探針，此探針可提供FRET讀數以檢測相互作用對象。然而，共價結合的發光體會產生空間位阻和非特異性相互作用，這可能會擾亂生物識別。在此，南京郵電大學黃維院士、趙強、Kenneth Yin Zhang等人設計了一種高靈敏度和特異性的“識別后標記”傳感方法，其中發光體標記發生在生物識別之后。以切割酶caspase-3為例，其中四肽基序Asp-Glu-Val-Asp(DEVD)為可切割底物，銥(Ⅲ)絡合物和羅丹明衍生物為能量供體/受體對，研究了caspase-3在溶液和凋亡細胞中的催化活性。
在DEVD四肽的氨基和羧基末端分別修飾了疊氮化物和GK-降冰片烯，通過兩個獨立的無催化生物正交反應實現了供體/受體的雙標記。由于羅丹明衍生物的胞內FRET，銥(Ⅲ)絡合物的磷光壽命在雙標記時被猝滅，并且短肽被caspase-3催化裂解時其磷光壽命顯著延長。有趣的是，在“識別后標記”傳感方法中，壽命響應的靈敏度和效率要高得多。分子對接分析表明，空間位阻和非特異性相互作用部分抑制了caspase-3對DEVD底物的生物識別。光致發光壽命成像顯微鏡顯示了caspase-3在凋亡細胞中的催化活性。壽命分析不僅證實了細胞內生物正交雙標記和催化裂解的發生，而且還能顯示了兩個動態過程發生的程度。
QiWu, Kenneth Yin Zhang, Peiling Da, et al. Bioorthogonal “Labeling after Recognition” Affording an FRET-Based Luminescent Probe for Detecting and ImagingCaspase-3 via Photoluminescence Lifetime Imaging. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b12191
3. Nat. Commun.：在具有可調拓撲和磁性的共價有機框架中實現Lieb晶格
Lieb晶格具有不尋常的Dirac-flat帶結構，人們預計其具有奇特的電子特性。但是，迄今為止仍然無法用真實材料實現的Lieb晶格。近日，山東大學Bin Cui，北京計算科學研究中心Bing Huang等基于緊密束縛模型，發現晶格畸變可以確定Lieb晶格的電子和拓撲特性。
基于第一性原理計算，作者預測兩個現有的共價有機框架（COFs），即sp2C-COF和sp2N-COF，實際上首次實現了有機配體基Lieb晶格。有趣的是，隨著載流子摻雜濃度的增加，sp2C-COF會經歷從順磁態到鐵磁態的相變，然后到Néel反鐵磁態的相變。該工作不僅證實了Lieb晶格在COFs中的首次材料實現，而且為在有機晶格中實現可調諧拓撲和磁性提供了一種可能的方法。
BinCui*, Bing Huang,* et al. Realization of Lieb lattice in covalent-organic frameworks withtunable topology and magnetism. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13794-y
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13794-y
4. Nat. Commun.：用于靶向活細胞拉曼成像的新型拉曼探針
基于細胞拉曼靜默區(1800-2800cm?1)具有清晰信號的生物正交拉曼探針的活體細胞拉曼成像近年來引起了人們的極大興趣。在此，華中科技大學羅亮、王平、孟凡玲及美國石溪大學Joseph W. Lauher等人報道了一類水溶性和生物相容性的聚二乙炔，其固有的超強炔烴拉曼信號位于該區域內，可用于細胞器靶向的活細胞拉曼成像。
采用主-客體拓撲化學聚合策略，合成了一種水溶性、功能化的主鏈聚二乙炔，即聚(癸-4,6-二炔二酸)(PDDA)，與傳統的炔拉曼探針相比，PDDA的炔烴振動顯著增強(高達近104倍)。此外，PDDA還可以作為多功能超強拉曼探針的通用平臺。在改進PDDA的基礎上，實現了高質量的活體細胞受激拉曼散射成像。基于聚二乙炔的拉曼探針是拉曼靜默區(不含任何拉曼增強因子)的超強本征拉曼成像劑，且該材料的靈活功能化使其具有巨大的應用潛力。
SidanTian, Haozheng Li, Zhong Li, et al. Polydiacetylene-based ultrastrongbioorthogonal Raman probes for targeted live-cell Raman imaging. Nat. Commun.,2020.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13784-0
5. Nat. Commun.：界面Fe5C2-Cu催化劑將低壓合成氣轉化為長鏈醇
含有五個以上碳的長鏈醇是制造增塑劑，清潔劑和潤滑劑的主要替代燃料和原料。通過串聯策略從合成氣合成長鏈醇（LAS）是一種簡便，經濟且環境友好的方法，也為將煤/生物質/天然氣轉化為高價值化學品提供了有希望的途徑。在各種二元催化劑體系（Cu-Fe，Cu-Co，Co-Mo）中，Cu-Fe二元催化劑具有成本效益和高CO轉化率，在長鏈醇的生產中引起了相當大的關注。近日，北京化工大學衛敏，北京大學馬丁，中科院金屬研究所張炳森等多團隊合作，報道了一種由Cu4Fe1Mg4層狀雙氫氧化物（Cu4Fe1Mg4-LDH）前驅體衍生的Fe5C2-Cu界面催化劑，即Fe5C2簇（?2 nm）被固定在Cu納米顆粒（?25nm）上。
實驗發現，在1 MPa的反應壓力下，該界面催化劑表現出的CO轉化率為53.2％，對長鏈醇選擇性為14.8 mol％，時空產率為0.101 g gcat-1h-1，與其它Cu-Fe二元催化劑在3-8 MPa壓力下的最佳時空產率水平相當。進一步研究表明，高度分散的Fe5C2納米團簇被限制在Cu納米顆粒的表面，形成了豐富的Fe5C2-Cu界面。Fe5C2團簇與Cu納米顆粒之間的協同相互作用是低壓下高效催化生成長鏈醇的主要原因。該工作不僅發現了一種用于LAS的獨特結構催化劑，而且為二元金屬催化劑的構造提供了啟示。
YinwenLi, Min Wei *, Bingsen Zhang, Ding Ma,* et al. Interfacial Fe5C2-Cucatalysts toward low-pressure syngas conversion to long-chain alcohols. Nat.Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13691-4
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13691-4
6. Nat. Commun.: 固態核磁共振光譜直接觀察人體微管中的動態蛋白質相互作用
微管是真核細胞骨骼的重要組成部分。微管的結構是由核苷酸結合和許多微管相關蛋白（MAPs）共同調節的。盡管冷凍電鏡（cryo-EM）和X射線晶體學提供了微管晶格與MAPs之間相互作用的詳細視圖，但對于MAPs及其內在無序區域如何與動態微管表面相互作用的了解甚少。核磁共振具有直接探測這種相互作用的潛力，但到目前為止，由于微管蛋白的產率較低，核磁共振方法被排除在可用手段之外。
最近，荷蘭烏得勒支大學的Anna Akhmanova和Marc Baldus等提出了一種從人細胞中制備[13C，15N]標記的功能性微管（MTs）的方法來用于固態核磁共振研究。研究人員利用這種方法發現MAPs可以不同地調節C末端微管蛋白尾的快速時間尺度動力學，這表明不同的相互作用模式。該研究結果為深入研究MT組裝過程中的蛋白質動力學及其與其他細胞成分的相互作用鋪平了道路。
YanzhangLuo, Anna Akhmanova and Marc Baldus et al, Direct observation of dynamicprotein interactions involving human microtubules using solid-state NMRspectroscopy, Nature Communications, 2020
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13876-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29
7. Science Advances: 抗膨脹結構助力穩定高載量Li-S電池
Li-S電池由于具有高理論能量密度因而有望取代現在的鋰離子電池。然而，由于硫電極在脫嵌鋰過程中的巨大體積膨脹以及由此導致的應力變化問題，當硫正極載量達到5-10mg/cm2時Li-S電池的容量會發生嚴重衰減，這無疑對于發展可商用高比能二次Li-S電池十分不利。
近日，澳大利亞莫納什大學的Mainak Majumder等從顆粒團聚理論中的靜電方法中得到啟發將少量高模量粘結劑放置在相鄰的電極顆粒之間，這樣為電極體積膨脹和離子擴散預留出空間。這種抗膨脹的硫電極在載量高達15mg/cm2時仍然能夠實現高達19mAh/cm2的高面容量。如此厚的硫電極能夠穩定循環超過200周且庫倫效率高達99%。
MahdokhtShaibani, Mainak Majumder et al, Expansion-tolerant architectures for stablecycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries,Science Advances, 2020
DOI: 10.1126/sciadv.aay2757
https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaay2757?rss=1
8. Chem：DNA編碼磷酸鈣礦化
大自然已經進化出可以利用基因編碼的蛋白質支架在各種長度的尺度上生成精致的生物礦物質的獨特策略。然而，設計可編程仿生礦化納米結構的能力仍然有限。有鑒于此，上海交通大學樊春海院士等人報道了自組裝DNA框架可以精確地和多功能地進行編碼磷酸鈣（CaP）的納米礦化。研究人員確定DNA-CaP納米結構的大小和形狀是由DNA序列內編碼的結構信息以及DNA磷酸骨架和礦物對應物之間的靜電相互作用所編程的。
該策略的普遍性通過使用二維和三維DNA框架（范圍從?10到?100 nm）得到驗證。研究人員進一步發現CaP礦化固化的DNA骨架可以作為一種可持續的納米藥物在活細胞中傳遞。這些發現為納米級礦化開辟了一條新途徑，其前所未有的復雜體系結構可用于多種用途。
研究亮點：合成了具有一定幾何結構的磷酸鈣納米晶;DNA框架的使用導致了鈣磷礦化的精確性; 磷酸鈣納米晶增強DNA的長期體內生物活性。
LiuX, Jing X, Liu P, Pan M, Liu Z, Dai X, et al. DNA Framework-EncodedMineralization of Calcium Phosphate. Chem.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.003
9. EES綜述：膠體量子點太陽能電池的商業化：器件結構和制造的前景
在過去的十年中，膠體量子點太陽能電池（CQD-SC）獲得了迅速的發展，功率轉換效率超過16％。隨著材料工程（CQD表面化學）和設備物理（結構與缺陷工程）的發展，CQD-SC正逐步走向商業化。全面概述商業化的要求是當務之急。對CQD-SCs的結構工程、升級技術、穩定性和制造成本有必要建立廣泛的理解。
基于此，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的Moonsub Shim與首爾國立大學的Changhee Lee等人綜述了具有相應電荷轉移機制的器件結構的發展。然后，概述了大規模生產CQD-SC的升級方法。每種升級技術之間的比較表明，最先進的過程已接近工業化。此外，綜述還研究了光伏（PV）性能下降的原因，可能的降解源可以按外部環境因素進行分類，并提出了改善CQD-SCs穩定性的策略。最后，從小眾光伏市場的角度回顧了CQD-SC的成本效益。介紹了商用CQD-SC的逐級制造成本分析方法，并討論了環保型CQD-SC的未來方向。
HyunhoLee, Hyung-Jun Song, Moonsub Shim, Changhee Lee. Towards commercialization ofcolloidal quantum dot solar cells: perspective on device structures andmanufacturing. Energy & Environmental Science 2020.
DOI:10.1039/c9ee03348c
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03348c#!divAbstract
10. AM：表面光控Diels–Alder反應產生動態皺紋的等級3D圖案
具有動態形態的三維(3D)可重構圖案能夠按需控制表面特性，如光學、潤濕和粘合特性，從而實現智能表面。近日，上海交通大學的姜學松等人開發了一種簡單而通用的策略來制作表面具有可逆褶皺的3D圖案，其中頂層是Diels-Alder（D-A）反應，由可逆的交聯聚合物網絡組成（含有呋喃的共聚物(PSFB)和雙馬來酰亞胺(BMI)），可以通過BMI的光二聚作用進行空間控制。
當在紫外線（UV）照射期間使用光掩模時，馬來酰亞胺的選擇性光二聚化導致馬來酰亞胺從未曝光區域擴散到曝光區域，從而導致擴散的浮雕圖案的產生。通過在不同溫度下控制可逆的D-A反應，可以在表面的曝光和未曝光區域依次且可逆地產生或消除正交皺紋。具有邊界效應的理論模擬結果表明，在暴露區域中的皺紋方向垂直于邊界，而在未暴露區域中的皺紋方向與邊界平行。該策略基于光控D‐A反應，為制造具有動態形貌的3D圖案化表面提供了重要而強大的替代方案。
TiantianLi, Kaiming Hu, Xiaodong Ma, Wenming Zhang, Jie Yin, Xuesong Jiang.Hierarchical 3D Patterns with Dynamic Wrinkles Produced by a PhotocontrolledDiels–AlderReaction on the Surface. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.201906712
https://doi.org/10.1002/adma.201906712
11. AM：機械控制可拉伸凝膠中的周期性沉淀，以獲取關于彈性變形和物質復雜圖案的信息
使用非平衡系統的材料設計可通過動態過程直接達到復雜性水平。通過非平衡過程和反應擴散形成圖案可以用來實現這一目標。Liesegang模式 (LPs)是 一種通過反應擴散形成的周期性降水模式。到目前為止，已經證明LPs的周期性帶結構和圖案的幾何形狀可以通過實驗條件和外部場（例如，電場或磁場）來控制。然而，目前還沒有用這些系統用來檢索環境變化信息的例子，也沒有研究利用這些模式進行復雜的材料制備。
基于此，Bilkent大學的Bilge Baytekin等人展示了在可拉伸水凝膠中通過擴散-沉淀反應形成LPs的過程，以及用前所未有的和不常見的機械輸入方法控制所獲得的圖案。此外，作者還介紹了如何使用該協議以及如何使用圖案的“LP行為”偏差來“寫入和存儲”有關凝膠變形的時間、持續時間、范圍和方向的信息。最后以沉淀模式為模板，給出了利用復雜圖案沉積聚吡咯的實例。
MohammadMorsali, Muhammad Turab Ali Khan, Rahym Ashirov, Gábor Holló, H. Tarik Baytekin, Istvan Lagzi,Bilge Baytekin. Mechanical Control of Periodic Precipitation in StretchableGels to Retrieve Information on Elastic Deformation and for the ComplexPatterning of Matter. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.201905779
https://doi.org/10.1002/adma.201905779
12. Biomaterials：過氧化氫酶脂質體逆轉免疫抑制腫瘤微環境及增強腫瘤化學光動力學治療
光動力療法(PDT)和化療已成為腫瘤治療的一種有前景的方法。然而，腫瘤微環境固有的缺氧狀態極大地限制了其抗癌效果，尤其是光動力療法(PDT)。近日，大連理工大學彭孝軍院士的研究小組，開發了一種獨特的脂質體包裹過氧化氫酶(CAT)、溶血靶向近紅外光敏劑(MBDP)和阿霉素(Dox)，形成FA-L@MD@CAT，通過催化瘤內高表達的H2O2來增加腫瘤的氧合，從而增強化療-PDT的結合。
此外，增強的腫瘤氧合不僅促進單線態氧(1O2)的產生，而且通過調節免疫細胞因子來逆轉免疫抑制的TME，有利于抗腫瘤免疫，從而顯著誘導腫瘤死亡。值得注意的是，該系統還實現了對葉酸受體上調的腫瘤的特異性識別，并改善了腫瘤內的積聚。本工作為提高腫瘤治療指數提供了一種有效的策略，具有良好的臨床應用前景。
Chao Shi, Mingle Li, Zhen Zhang, et al. Catalase-based liposomal for reversingimmunosuppressive tumor microenvironment and enhanced cancer chemo-photodynamictherapy. Biomaterials, 2020.
DOI: 10.1016/j.biomaterials.2020.119755
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220300016
