第一作者：Chuan Xia，Seoin Back，Stefan Ringe
通訊作者：Haotian Wang、Samira Siahrostami、Karen Chan
通訊單位：萊斯大學、University of Calgary，Technical University of Denmark
研究亮點：
1. 利用界面工程的方法，通過涂覆疏水性聚合物的催化劑，限制在現場產生的氧氣，以調整水氧化反應的途徑。
2. 以碳催化劑為模型體系，與原始催化劑相比，其內在的H2O-to-H2O2選擇性和活性顯著提高。
過氧化氫(H2O2)是現代化學工程工業以及能源和環境應用中最重要的基礎化學品之一，全球年需求量約為400萬噸。目前，過氧化氫(H2O2)主要是通過消耗能源和浪費密集的蒽醌循環過程生產的，這只是在經濟上可行的相對大規模，并嚴重依賴運輸和儲存不穩定和危險的散裝H2O2解決方案。利用可再生電力通過電催化過程在現場產生H2O2是一種很有前途的方法，它可以替代傳統的蒽醌法，具有顯著的優勢，包括環境反應條件、不使用化石燃料的可再生能源以及水和空氣等綠色前體。但由于傳統的四電子析氧反應競爭激烈，且過電位大，產率低，目前選擇性較低。雖然在開發ORR用H2O2代替H2O的高選擇性催化劑方面取得了令人興奮的進展，但目前已知的能夠選擇性地、主動地將H2O氧化成性能穩定的H2O2的催化劑很少。
大多數報道的水氧化催化劑，如金屬氧化物、氫氧化物、硫族化合物、氮化物和碳材料，在水氧化電位下表現出獨特的析氧反應(OER)。因此，從常規的4e-WOR途徑轉向非常規的2e-途徑，既能從根本上加深對機理的理解，又能在技術上成為H2O2生成的極有前途的陽極途徑。此外，高性能2e?-WOR催化劑的發展，加上相應的2e?-ORR陰極催化劑，將使高效的H2O2電合成電池成為可能，在這種電池中，兩個電極都可以選擇性地生成H2O2。通過限制在現場產生的氧氣，以調整水氧化反應的途徑，采用相關的催化劑，提高H2O-to-H2O2選擇性和活性。
2019年10月11日，萊斯大學汪淏田團隊及其合作者在Science雜志報道了一種直接電合成策略，實現了直接合成濃度高達20%的雙氧水水溶液。該策略將氫氣（H2）和氧氣（O2）分別輸送到由多孔固體電解質隔開的陽極和陰極，其中電化學生成的H+和HO2-重組形成純H2O2水溶液。通過優化功能性炭黑催化劑以減少兩電子氧，在高達200 mA/cm2的電流密度下實現了對純H2O2的> 90％的選擇性，這表示H2O2生產率為3.4毫摩爾/平方厘米/小時（3660摩爾） 每公斤催化劑每小時）。 通過調節通過固體電解質的水流速，可以獲得高達20％（重量）的濃度范圍的純H2O2溶液，并且催化劑在100小時內保持了活性和選擇性。
Chuan Xia et al. Direct electrosynthesis of pure aqueous H2O2 solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte，Science 2019. https://science.sciencemag.org/content/366/6462/226
2020年1月6日，萊斯大學汪淏田課題組通過和University of Calgary的Samira Siahrostami以及Technical University of Denmark的Karen Chan等人合作，利用一種界面工程的方法，通過涂覆疏水性聚合物的催化劑，限制在現場產生的氧氣，以調整水氧化反應的途徑。以碳催化劑為模型體系，研究發現與原始催化劑相比，其內在的H2O-to-H2O2選擇性和活性顯著提高。值得一提的是，本文第一作者與上一篇Science第一作者均為同一人：Chuan Xia
要點1：調控催化表面與O中間體的相互作用
調控WOR途徑的關鍵在于催化表面與O中間體的相互作用，如*O、*OH和*OOH。以前的工作重點是篩選具有適當電子結構的催化材料作為寬帶隙金屬氧化物(ZnO、WO3、SnO2、TiO2、BiVO4和CaSnO3)。雖然在提高H2O2選擇性方面已經取得了有希望的進展，但目前最先進的催化劑仍然具有大于1V的電位，可以提供相對較低的H2O2偏電流(~10mA cm?2)。不同于這些材料的篩選方法來提高2e?- WOR的性能，實驗者建議使用催化劑表面局部生成的O2氣體來有效地調節與O中間體的相互作用，從而改變反應的選擇性和活性。在電位足夠大的情況下，大多數水氧化催化劑都是連續的，隨著所產生的氧氣氣泡的消失，其活性位點也隨之更新。
要點2：O2氣體約束和H2O2選擇性之間的關系
研究者們首先選擇了一個平坦的碳表面來評估O2氣體約束和H2O2選擇性之間的關系。這些局部受限的O2氣泡可能與催化位點相互作用，從而影響H2O2的選擇性。隨著O2氣體的不斷產生，當浮力大于催化表面的氣泡附著力時，氣泡會逐漸增大并最終離開表面。因此，在O2穩態演化下，氣泡的附著力可以代表催化劑對局部O2氣體的約束能力。通過陰影掩模輔助噴涂方法調整聚四氟乙烯(PTFE)圖形的大小，可以改變O2氣泡在GC（玻璃碳）表面的粘附力，并檢查由此產生的H2O2選擇性。不同的局部O2限制導致不同的H2O2活性和選擇性。原始GC對碳材料固有的H2O2選擇性為7.3%，在300-GC上逐漸提高到9.0%，在200-GC上進一步提高到11.4%，與粘合力趨勢相似。這一現象表明，局部限氧的強度對碳催化劑固有的H2O2選擇性有積極的影響。采用氣相色譜法對水氧化過程中產物的FEs（法拉第系數）進行了定量分析。經硅烷改性后，發現CFP（碳纖維紙）的H2O2選擇性也得到了明顯的提高，說明限制的O2起到了促進H2O2選擇性的作用。研究表明，碳點選擇性既與制備過程無關，也與表面沉積材料無關，而是直接與局部O2濃度有關。這些結果綜合起來表明，局部積累的O2氣體分子可能直接與碳活性位點或反應中間體相互作用，從而使水氧化途徑從O2的4e顯著轉移到H2O2的2e。
要點3：理論計算
通過第一性原理計算，闡述了兩種不同的催化雙電子水氧化反應途徑。H2O分子的存在在高電化學電位(23v對RHE)的影響下，導致了碳材料的顯著氧化。通過對所有結構的表面Pourbaix分析表明，在熱力學上，使表面完全充滿氧是有利的。然而，在穩定狀態下，由于表面到亞表面O擴散(>4 eV)的顯著動力學障礙，表面可能不會被完全氧化。這導致*OH可以結合在高氧化碳環境中的自由活性位點。高濃度的氧化使*OH的結合能集中在右側，即火山線型（2e- H2O氧化與*OH結合能之間的函數，呈現“火山線型”）的右側。因此，隨著O2氣泡內H2O濃度的降低和表面氧化程度的降低，這些位點會向更強的*OH結合和更高的H2O2活性轉變。
小結
累積的局部氣態O2可以改變WOR的能量，有利于2e-的H2O2生成。通過實驗和密度泛函理論研究表明，通過生成一個三相邊界，*OH結合能通過較少的氧化反應環境向火山型頂部轉移，并與周圍的水失去氫鍵。對鎳的研究表明，將這一概念應用到已知的H2O-to-H2O2催化劑上可以獲得更高的活性和選擇性。
參考文獻：
Xia, C. et al. Confined local oxygen gas promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Catal(2020)
DOI: 10.1038/s41929-019-0402-8
https://doi.org/10.1038/s41929-019-0402-8
