夏幼南教授課題組2019年研究成果集錦
納米人編輯部
納米人
2020-01-09
納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是《Nano Letters》副主編、佐治亞理工學院生物醫學工程系夏幼南教授。
夏幼南教授的研究聚焦于新穎納米材料的設計、合成及應用，應用領域涉及納米醫學、再生醫學、癌癥診療、組織工程、（藥物）控釋、催化、燃料電池等。研究方向主要有：1. 納米材料的新穎物化性質及材料科學；2. 納米材料的生物醫學應用；3. 晶面可控的納米晶催化劑。
來源：https://www.advancedsciencenews.com/hall-of-fame-highlight-younan-xia/下面，我們簡要總結了夏幼南教授課題組2019年研究成果，供大家交流學習。1）由于相關論文數量較多，本文僅限于夏教授作為通訊作者的論文（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。如有遺漏，歡迎留言補充。2）由于學術水平有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。Part Ⅳ 具有特殊幾何形態/特定晶面暴露的貴金屬納米晶的制備及應用
1. 靜電紡絲和電紡納米纖維：方法，材料，及應用丨Chem. Rev.
電紡是制備超細纖維的普適性方法。過去，電紡方法以及納米纖維電紡工程都取得了巨大的進展。佐治亞理工學院夏幼南教授團隊對電紡的原理，方法，材料，應用進行了全面的回顧。作者首先簡要介紹了電紡的早期歷史，并討論了其原理和典型裝置；接著討論了過去20年來電紡的“復興”過程，特別是其在制備組成、結構、性質多樣化的納米纖維中的強大應用；隨后闡述了電紡納米纖維的應用，包括智能氈、濾膜、催化載體、能量捕獲/轉化/儲存組成部分，光子/電子器件，以及生物醫學支架。其中，作者重點提及了電紡納米纖維應用最近所取得的進展。基于以上，作者展望了電紡（納米纖維）存在的挑戰，機遇與未來的發展方向。最后，作者討論了電紡納米纖維的量產方法，以及日常生活中基于電紡納米纖維的各類商業產品。
Xue, Jiajia, et al."Electrospinning and electrospun nanofibers: Methods, materials, andapplications." Chemical reviews 119.8 (2019): 5298-5415.https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.8b00593
2. 聚合物納米纖維無紡氈的光熱焊接、熔融、圖案化膨脹，以及在生物醫學/打印方面的應用丨Angew
近日，佐治亞理工學院夏幼南教授提出了一種對電紡納米纖維無紡氈實現光熱焊接的簡單方法——引入近紅外（NIR）染料，例如吲哚菁綠。將具有強烈光熱效應的染料暴露于NIR激光后，納米纖維很容易在交叉點處實現焊接，甚至過焊（例如熔融、融合），從而使多孔氈轉變為固態膜。一方面，交點焊接能極大提高納米纖維無紡氈的機械強度；另一方面，過焊導致的熔融和融合可制備出新型光熱敏紙張，用于激光打印。通過使用光掩模，作者將光熱焊接與氣體發泡技術相結合，使得無紡氈能實現圖案化-膨化過程，變為結構明確的3D支架。作者認為，本文提出的方法可以應用到不同的高分子/染料組合，只要這兩者能共溶于合適的電紡溶劑中。
Wu, Tong, et al."Photothermal Welding, Melting, and Patterned Expansion of Nonwoven Matsof Polymer Nanofibers for Biomedical and Printing Applications."Angewandte Chemie (2019).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201907876
3. 脂肪酸微粒促進電紡微纖維上神經突起的生長丨Angew
控制神經突起的生長對于提高受損神經的修復以及理解神經系統的發育十分重要。有鑒于此，佐治亞理工學院夏幼南教授團隊提出可將表面結構設計與化學物質調控有機結合用于促進神經突起生長。作者采用電噴霧的方法使電紡微纖維基底表面覆蓋上天然脂肪酸微顆粒，且其密度可控。在微顆粒表面粗糙度和脂肪酸化學性質的協同效應下，P12細胞神經突起的生長得到明顯促進。進一步地，作者對單向排列電紡微纖維也進行了微顆粒修飾，發現該基底能引導并促進P12多細胞球體和雞胚背根神經節的神經突起定向生長。
Xue, Jiajia, et al."Promoting the Outgrowth of Neurites on Electrospun Microfibers byFunctionalization with Electrosprayed Microparticles of Fatty Acids."Angewandte Chemie 131.12 (2019): 3988-3991.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201814474
其他：
4. 金納米籠負載效率的直接觀測及半定量分析丨Angew
與金納米籠混合后，吡咯（Py）分子能通過多孔壁擴散進入空腔，再在內表面聚合產生聚吡咯（PPy）涂層。PPy涂層的厚度可以直接反應出進入空腔的Py分子的多少。Py分子能夠通過聚合過程擴散進入空腔，隨著時間的延長，納米籠內表面和外表面積聚的Py含量都將增加。此外，空腔大小和壁孔尺寸對于納米籠負載效率的影響并不大，因為其并沒有影響內表面PPy涂層的厚度。以上這些發現進一步證明了Au納米籠作為給藥/釋藥載體的潛力。
Yang, Miaoxin, et al."Direct Visualization and Semi-Quantitative Analysis of Payload Loading inthe Case of Gold Nanocages." Angewandte Chemie (International ed. inEnglish) (2019).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2019111635.利用帶孔的納米膠囊包封相變材料進行藥物的控制釋放丨Angew天然脂肪酸作為一類具有良好的生物相容性和生物降解性的相變材料，近年來在藥物的溫控釋放方面受到了廣泛的關注。然而，它們的納米粒子在生理條件下的分散性和膠體穩定性都較差，這也大大限制了其在生物醫學中的應用。美國佐治亞理工學院夏幼南教授團隊報道了一種簡便的方法，將兩種天然脂肪酸混合物(共晶熔點為39℃)封裝在生物相容性較好的硅基納米膠囊中，以實現藥物的穩定分散和可控釋放。該納米膠囊的壁上有一個結構明確的孔，可以使得脂肪酸以及多種其他功能成分如治療試劑或近紅外染料等被很容易地包封進去。當脂肪酸在光熱下發生融化時，膠囊內的載荷可以通過孔釋放出來，這種釋放則可以通過改變孔的大小或激光照射的時間來進行控制。
Jichuan Qiu, Younan Xia. et al. Encapsulationof a Phase-Change Material in Nanocapsules with a Well-Defined Hole in the Wallfor the Controlled Release of Drugs. Angewandte Chemie International Edition.2019DOI: 10.1002/anie.201904549http://dx.doi.org/10.1002/anie.2019045496.多孔Ir基納米籠助力酸性介質中水氧化反應丨Angew近日，佐治亞理工學院夏幼南教授課題組報道了一種高效持久的水氧化電催化劑，該催化劑為Ir44Pd10的{100}立方塊納米籠，納米籠壁為六個原子層的多孔結構。研究發現，在酸性介質中，Ir的負載量低至12.5 ugIr cm-2時，達到10 mA cm-2geo的過電位僅為226 mV。該電催化劑擁有如此高效持久活性的原因歸根于超高的Ir原子利用率和有利于Ir氧化形成活性物種IrO2的開放結構。
Jiawei Zhu, Zitao Chen, Younan Xia*, etal. Iridium-Based Cubic Nanocages with 1.1-nm-Thick-Walls: A HighlyEfficient and Durable Electrocatalyst for Water Oxidation in an AcidicMedium. Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI: 10.1002/anie.201901732https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901732
其他：
7. 熱穩定的Ru納米八面體高效OER丨JACS
具有面心立方結構（fcc）和可控晶面的Ru納米晶體是諸多反應的催化材料。近日，佐治亞理工學院夏幼南等團隊報道了一種簡單的方法合成具有fcc結構，邊緣長度為9納米的Ru八面體納米晶體。合成該材料的關鍵在于用4.5 nm的Rh立方塊做種子促進多相成核和Ru原子的過度生長。在種子介導的生長過程中，Ru原子堆砌遵循fcc晶格，這與大塊Ru傳統的六方密堆積(hcp)不一樣。得到的最終產物具有八面體形狀，暴露{111}晶面，且在400°C穩定（遠高于Ru八面體納米籠）。當用作電催化劑時，該Ru八面體納米晶體具有高于hcp-Ru納米顆粒4.4倍的OER性能，表明Ru{111}晶面具有比Ru{100}晶面更高的OER性能。
Ming Zhao, Younan Xia,* et al. Ru Octahedral Nanocrystals with aFace-Centered Cubic Structure, {111} Facets, Thermal Stability up to 400 °C andEnhanced Catalytic Activity. Journal of the American Chemical Society,2019.DOI: 10.1021/jacs.9b01640https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01640
8. 六方密堆積相Au納米六角星的合成丨Nano Lett.
Au通常以立方密堆積（ccp）結構結晶，呈現面心立方（fcc）晶相。佐治亞理工學院夏幼南課題組證明：具有六方密堆積（hcp）結構的納米級Au六角星可以在fcc-Au納米球作為種子的情況下，在含水系統中合成。成功合成的關鍵在于使用乙二胺四乙酸與Au3+離子（前體）絡合，并引入2-磷酸-1-抗壞血酸三鈉鹽（Asc-2P）作為一種新型還原劑來操縱還原動力學。Asc-2P的使用促進了六角星的頂面和底面的不平坦，以及邊緣周圍的凹面的形成。通過改變Asc-2P的量來微調還原動力學可以調整側面的凹度，更快的還原速率有利于更大的凹度和等離子體共振峰向近紅外的紅移。該結果首次表明磷酸酯和羥基可以協同控制Au納米晶體的形態。最重要的是，新沉積的Au原子也可以在hcp結構中結晶，并沿生長方向發生從fcc到hcp的相變。
Da Huo, Zhenming Cao, Jun Li, Minghao Xie, Jing Tao, Younan Xia.Seed-Mediated Growth of Au Nanospheres into Hexagonal Stars and the Emergenceof a Hexagonal Close-Packed Phase. Nano Letters, 2019.DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00534https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00534
其他：
9. 表面覆蓋劑及其在膠體金屬納米晶體形貌控制合成中的作用丨Angew綜述
控制膠體金屬納米晶體的形貌和相關特性是實現其廣泛應用的關鍵。表面覆蓋劑，包括中性分子，離子物種，大分子和生物分子，已被廣泛用于控制晶種向納米晶體的演變。近日，佐治亞理工學院夏幼南等對這些試劑進行了全面的綜述，重點介紹了它們在指導金屬納米晶體形狀演變中的作用的機理理解。作者首先簡要介紹了覆蓋劑在電鍍和塊狀晶體生長中的早期歷史，然后討論了它們如何影響金屬納米晶體合成中涉及的熱力學和動力學。然后，作者提供了涉及實驗和計算研究的代表性示例，以突出各種覆蓋劑與金屬表面的分子水平相互作用以及對金屬納米晶體生長的影響。作者還總結了利用覆蓋劑生成具有復雜結構和/或增強其催化性能的納米晶體的進展。最后，作者討論了交換或去除封端劑的各種策略，以及對未來方向的看法。
Tung-HanYang, Yifeng Shi, Annemieke Janssen and YounanXia*. Surface Capping Agents and Their Roles in Shape‐ControlledSynthesis of Colloidal Metal Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201911135https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911135
10. 晶面可控Pt-Ir納米晶顯著增強氧還原反應性能丨Materials Today
Pt基催化劑是氧還原反應（ORR）高效催化劑。考慮其低儲量與高價格，通常可調控其暴露的催化表面結構、調變其元素組成、構建核-殼或中空納米結構，或集成這幾種方式在降低Pt用量的同時提高其催化性能。盡管這些方法大大提升了Pt催化劑的活性，但是由于在加速持久性測試過程中穩定性較差的金屬，如Ni和Pd等的電化學選擇性浸出，從而使得催化劑的穩定性不足。相比而言，Pt-Ir催化劑耐久性能優異，然而目前尚缺乏表面原子結構調控優化其催化性能的研究。近日，佐治亞理工學院夏幼南、威斯康星大學麥迪遜分校ManosMavrikakis等人首次報道了一系列高效的具有可控晶面的Pd@Pt-Ir納米晶體催化劑。該系列催化劑的殼層為平均厚度1.6原子層的Pt4Ir合金，該合金納米晶體可可控合成為立方、八面體、二十面體形貌，分別暴露Pt-Ir（100）、(111)、(111)孿晶界。相比于商業Pt/C和Pd@Pt催化劑，Pd@Pt-Ir的ORR性能不僅表現出晶面依賴性，而且顯示了顯著提高的活性與耐久性。其中，Pd@Pt–Ir二十面體的性能最優，在0.9V下，其質量活性位1.88A·mg?1Pt，是商業Pt/C催化劑性能的15倍。DFT計算結果表明，與潔凈的Pd@Pt表面相比，Pd@Pt–Ir納米晶體的高活性及其活性的晶面依賴性主要來源于在相當的OH*覆蓋度下，其上O* and OH*更容易質子化。此外，DFT計算還表明Ir原子摻入Pt晶格會破壞表面的OH-OH相互作用，從而提高了Pt的氧化電勢，極大增加了其催化耐久性能。
Jiawei Zhu, Ahmed O. Elnabawy, Zhiheng Lyu,Minghao Xie, Ellen A. Murry, Zitao Chen, Wanqin Jin, Manos Mavrikakis*, YounanXia*, Facet-controlled Pt–Ir nanocrystalswithsubstantially enhanced activity and durability towards oxygen reduction, MaterialsToday, 2019.DOI: 10.1016/j.mattod.2019.11.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S136970211930865X?dgcid=rss_sd_all#!
其他：
11. 一維金屬納米結構：從膠體合成到應用丨Chem. Rev.
近日，佐治亞理工學院夏幼南和杜克大學BenjaminJ. Wiley等人對一維金屬納米結構的膠體合成，機理，物化性質及應用進行了全面回顧。在對一維金屬納米結構進行分類的基礎上，作者首先討論了其膠體合成過程涉及的核心概念、方法及形成機理；接著從一維金屬納米結構如何生長/為何能生長的角度，強調了實驗與理論模擬做出的知識貢獻；隨后以單金屬、多金屬、異質結構體系為具體例子，闡述了1D金屬納米結構的結構-性質關系及廣泛應用，包括傳感、成像、等離激元學、光子學、顯示、熱管理、催化等。同時，作者也對1D金屬納米結構材料的未來研究方向提供了展望。
Huo, Da, et al. "One-DimensionalMetal Nanostructures: From Colloidal Syntheses to Applications." Chemicalreviews (2019).
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.8b00745
12. 單分散膠體球的合成、轉化和利用丨Acc. Chem. Res.
球形膠體粒子(0.01-1 μm)已成為廣泛研究的主題，并在光子學，電子學，催化，藥物輸送和藥物等領域得到應用。對于大多數應用領域，至關重要的是要實現尺寸的單分散性，同時在結構和組成方面擴大其多樣性。尺寸的均勻性使人們可以在其與膠體顆粒的理化性質之間建立嚴格的相關性，同時確保實驗的可重復性和測量精度。單分散膠體球的化學合成一直是膠體科學，材料化學，材料科學和軟物質等領域研究的關鍵。近日，佐治亞理工學院夏幼南團隊總結了過去二十年來用于簡便合成尺寸均勻的膠體球的方法，涉及成分（包括金屬和半導體）和結構（例如，實心，核殼，空心，多孔和Janus等）。作者從合成半導體，低熔點金屬和貴金屬制成的單分散膠體球開始，討論了通過化學反應使膠體球轉變為具有新的成分和性能的核-殼或中空結構。接下來討論了具有Janus結構膠體球的合成。最后，作者重點介紹了這些膠體球體的一些應用，包括光子器件的制造，封裝等。
Jichuan Qiu, Pedro H. C. Camargo, UnyongJeong, Younan Xia. Synthesis, Transformation, and Utilization of MonodispersedColloidal Spheres. Acc. Chem. Res., 2019DOI：10.1021/acs.accounts.9b00490https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00490
13. 基于亞2 nm鉑粒子的催化體系高效催化ORR丨Nano Lett.
碳負載的鉑納米粒子已經被用作多種反應的催化劑，其中包括質子交換膜燃料電池中關鍵的氧還原反應(ORR)，但其催化性能長期以來一直受到成本高以及制備難度大的困擾。有鑒于此，美國佐治亞理工學院夏幼南教授等人通過鉑(II)前驅體和預沉積在碳載體上的均勻非晶態硒薄膜之間的電置換反應，在商業碳載體上原位生長亞2nm鉑粒子。殘留的硒可以作為連接劑，將鉑納米粒子牢固地固定在碳表面，從而獲得對ORR具有優異的催化活性和穩定性。即使經過20000次循環的穩定性測試，該催化劑的催化性能仍是商業化Pt /C催化劑的三倍以上。
Haoyan Cheng, Zhenming Cao, Zitao Chen, MingZhao, Minghao Xie, Zhiheng Lyu, Zhihong Zhu, Miaofang Chi, Younan Xia*.Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particlesand Its Extraordinary Activityand Durability for Oxygen Reduction. Nano Lett.2019
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01221https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01221
其他：
除此之外，夏幼南教授課題組2019年在新穎納米材料的設計、合成及應用方面還發表了一系列重要成果，由于內容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往夏幼南教授課題組網站學習。
1965年出生，1982年考入中國科學技術大學，1996年獲哈佛大學化學與化學生物系博士學位，師從George M. Whitesides教授。2012年至今，受聘于佐治亞理工學院，主要研究方向是納米結構材料及其在生物醫學研究方面的應用。截至2019年4月，夏幼南教授已在Science，Nature及其子刊，JACS等刊物上發表論文總計700余篇，截止2019年1月，Web of Science引用次數達到145,000以上，H-因子為193；Google Scholar引用次數達到195,000以上，H-因子為217。https://www.nanocages.com/（注：以上簡介整理自百度百科，文中人物照片來源于網絡）
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