Nature Energy：單原子位點等離激元光催化劑
雨辰
納米人
2020-01-12
通訊作者：Naomi J. Halas、Peter Nordlander、Emily A. Carter1. 制備了一種由納米銅粒子天線和單分散釕原子位點組成的等離子體光催化劑。2. Cu19.8Ru0.2光催化劑為可持續的低溫甲烷重整反應提供了一種新的平臺。
合成氣主要由一氧化碳(CO)和氫(H2)組成，廣泛應用于工業生產。這種混合物通常由天然氣(CH4)通過與水(H2O)、氧(O2)或二氧化碳(CO2)的重整反應而產生。在這些反應中，甲烷干法重整(CH4+CO2→2CO+2H2)可以將兩種溫室氣體轉化為有價值的化學原料，具有綠色環保的優勢。然而，甲烷干法重整不僅在動力學和熱力學上都是不利的，而且極易發生積炭和催化劑失活。雖然研究人員已經研究了許多MDR催化劑，但目前的方法為了實現較高的反應速率并減緩積碳現象，不可避免地需要高溫(700-1000°C)。在過去的十年中，等離子體金屬納米結構作為光催化劑引起了人們越來越多的興趣，因為它們能夠在比傳統熱催化溫和得多的條件下通過光來驅動反應。光和等離子體納米結構之間的強相互作用提供了光催化轉換所需的能量轉換。等離子體活性金屬納米顆粒，如金，Ag，Cu和Al已經被證明是許多化學反應的光催化劑，如H2-D2交換反應，CO2還原反應和選擇性氧化反應。最近，人們發現將具有等離子體活性的金屬“天線”納米顆粒與具有催化活性的“反應器”材料相結合的復合物可以進一步提高光催化效率、選擇性和特異性。在這種結構中，金屬“天線”納米顆粒誘導的局部光場可以有效地將催化劑轉化為光催化劑。近年來，已有幾種用于MDR的雙金屬合金等離子體光催化劑(Au-Pd和Au-Pt)被報道了。然而，它們的合金結構似乎限制了它們的性能，因為局部的表面等離子體共振被高負載的Pd或Pt強烈阻尼，降低了光催化活性。這些催化劑的穩定性也受積碳的影響，這可能與納米顆粒表面的催化活性位點有關。而最近的研究表明，Pt-Cu單原子合金在不發生積碳的情況下也可以提供穩定的烴類活化。有鑒于此，萊斯大學Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯頓大學Emily A. Carter等報道了一種等離激元光催化劑，它由Cu納米粒子“天線”和在Cu納米粒子表面的單Ru原子“反應器”位點組成，是低溫光驅動甲烷干重整的理想催化劑。實驗表明，該光催化劑在室溫下照射時可實現高選擇性（>99％）和長期穩定性（50 h）。作者認為光激發的熱載流子以及單原子活性位點是其高性能的原因。量子力學建模表明，在Cu（111）表面上Ru的單原子摻雜，再加上激發態激活，會導致CH4活化的勢壘的大大降低。該光催化劑具有低成本、反應條件溫和、高選擇性和高活性等優勢，為可持續，光驅動，低溫甲烷重整反應按需生產氫氣提供一種新的平臺。
采用共沉淀法在氧化鎂-氧化鋁復合載體上制備了具有不同Ru負載量的Cu-Ru光催化劑（CuxRuy，x和y分別表示Cu和Ru的原子百分比）。與純Ru納米顆粒(NPs)(Ru0.5)對比，XPS分析表明Cu19.5Ru0.5樣品中Cu-Ru合金的形成。釕摻雜只輕微擾亂了銅納米顆粒的形貌和光學性質，因為Cu-Ru催化劑與Cu20相比，平均直徑均為~5 nm，偶極局域表面等離子體共振均為~560 nm。不同Ru含量摻雜的Cu-Ru表面合金納米顆粒在光催化穩定性上具有巨大差異，這表明低Ru含量摻雜下Ru為原子分散。純銅NPs在19.2 W/cm2的白光照射下，初始反應速率是~50 μmolCH4 g-1 s?1，但5 h后減少為~4 μmol CH4 g-1 s?1。而對于少量摻雜Ru的Cu19.95Ru0.05，其初始光催化反應速率增加了~2.5倍(128 μmol CH4 g-1s?1)，穩定性也大大提高。略微增加Ru摻雜量（Cu19.9Ru0.1和Cu19.8Ru0.2），穩定性繼續增加，20小時內性能保持不變。即使在50h后，Cu19.9Ru0.1樣品的催化活性僅有微小的下降。而且，光催化后納米粒子的形貌保持完整，Cu的化學狀態保持不變。這些Ru摻雜催化劑的穩定性歸因于其良好的抗積碳性能。Ru負載進一步增加(Cu19.5Ru0.5)，初始光催化反應速率提高，但穩定性降低(5 h后活性下降5.7%)。根據氣相色譜法測定，除了H2和CO，該反應不產生其他碳氫化合物或氧化合物。除積碳外，MDR反應的最主要副反應是CO2+H2→CO+H2O的反水氣移(RWGS)反應。用H2與CO產率的比值表示選擇性（S=RH2/RCO）。將原子Ru引入Cu表面后，提高了MDR速率和并抑制了RWGS反應，大大提高了選擇性。Cu19.9Ru0.1和Cu19.8Ru0.2的選擇性接近1。然而更高含量Ru摻雜的Cu19.5Ru0.5選擇性降低，可能是由于Ru團簇促進了RWGS反應。由于Cu19.5Ru0.5樣品中Ru的表面覆蓋率過低，大部分反應是由暴露在外的Cu表面催化，易發生積碳。總體而言，從效率、穩定性和選擇性方面考慮，Cu19.8Ru0.2表現出最佳的整體光催化性能。
圖2. Ru濃度對Cu-Ru合金光催化性能的影響。在反應條件下，Cu19.9Ru0.1和Cu19.8Ru0.2催化劑中Cu納米顆粒表面呈現單分散的Ru原子。通過CO探針分子漫反射紅外傅里葉變換光譜和DFT研究發現，Cu-Ru光催化劑的表面結構中Ru在Cu表面呈現原子彌散。在H2中400℃預處理Cu-Ru雙金屬催化劑時，只觀察到CO結合在原子分散的Ru原子上，小的Ru團簇直接吸附在氧化物載體上，說明Cu-Ru顆粒中大部分的Ru仍保留在Cu塊體中。在200℃的CO處理后，在Cu晶格中觀察到與CO吸附在Ru上有關的CO拉伸模式(~2015 cm?1)，這表明CO誘導Ru原子從Cu-Ru顆粒內向表面擴散。DFT+D3計算表明，在惰性環境(真空或Ar)下，Ru保持Cu顆粒內部更穩定，在暴露于CO中之后，Ru傾向于向表面層擴散，即CO誘導Ru在Cu納米顆粒表面富集。Cu19.9Ru0.1和Cu19.8Ru0.2中Ru位點均勻分散。在干甲烷重整反應條件下，CO和CHx中間體存在，他們結合強烈，甚至在更高的催化溫度~800 K也優先吸附到Ru上。因此，當Ru摻雜量<0.2%時，單核Ru由大多數暴露的Ru活性位點組成。需要注意的是，當Ru直接分散在氧化物載體上時，其對可見光的吸收系數會大大下降，從而導致較低的光催化活性。
要點3：Cu19.8Ru0.2光催化與熱催化的比較比較在相同的表面溫度下，分別由外部加熱和光照明誘導的熱催化和光催化活性。在1000 K(黑暗條件)下，MDR的初始熱催化反應速率~60 μmol CH4 g-1 s?1，不到光催化反應速率的25%（在19.2 W cm?2的白光照明，無外部加熱的條件下，~275 μmol CH4 g-1 s?1)。光催化MDR的主要機制是一個熱-載流子-誘導過程。而且，當反應在黑暗中進行時，由于積碳的原因，熱催化活性在8 h后迅速下降到~ 4μmol CH4 g-1s?1。程序升溫氧化，加上使用同位素反應物的熱催化表明，CH4是焦炭的唯一來源。因此，反應可能從CH4和CO2在表面的解離開始，形成吸附的H(Hads)、C(Cads)、O(Oads)和CO(COads)。熱載流子可以通過電子躍遷(DIET)機制誘導的脫附，加速H2的締合脫附，從而抑制Hads和Oads之間的反應，產生高的光催化選擇性。這種抑制隨后通過Oads的氧化氣化(Cads+Oads→CO(g))促進了Cads的有效去除，從而提高了催化劑的穩定性。另一方面，在熱催化反應中，Hads與Oads之間的反應概率較高，Oads除碳效率較低，因此導致熱催化反應的選擇性和穩定性較低。換句話說，在熱催化過程中，Cads的生成速率和氣化速率之間的動力學不匹配導致積炭。在熱催化過程中，隨著CO2與CH4的投料比的增加，穩定性得到改善。光催化MDR的選擇性隨光強的增加而線性增加，這與熱載流子介導的機制一致，當光強度在~10wcm?2以上時達到~100%。與此形成鮮明對比的是，熱催化選擇性對溫度呈V形依賴。這一顯著的差異證實了熱載流子介導而非光熱機制的主導作用。在熱催化過程中，V形的熱催化選擇性依賴于溫度，這是由最初的動力學控制逐漸過渡到溫度控制的結果。一開始，反應的選擇性隨溫度的升高而降低，因為反應速率隨溫度的升高而加快。然而，在較高溫度(T>800 K)下，RWGS反應的ΔrG增大，反應平衡向MDR轉移，選擇性提高。
圖4. Cu19.8Ru0.2催化劑光催化和熱催化甲烷干法重整的表征。為了進一步了解反應機理，進行了周期性的DFT+D3計算。前期的理論研究表明，CH4脫氫的第1步(CH4→CH3+H)和第4步(CH→C+H)在Cu上最為活躍。用Ru原子代替表面上的一個Cu原子，計算CH4的4個脫氫反應步驟的CuRu(111)的反應動力學。研究發現，第一個(on Cu)和第四個(on CuRu)脫氫步驟的勢壘最高，基態勢壘分別為2.51 eV和1.10 eV，因此，Ru摻雜降低了CH4的解離勢壘。Cu-Ru激發態的性質意味著等離子體增強可能來自于對Ru態的電子激發，從而增強了Ru位點的反應活性，驅動C-H鍵的激活，最終促進電荷轉移到解離的H上。另一種可能性是碳氫鍵通過電子振動散射的振動激發，這也不涉及直接電荷轉移到分子中。即使在熱載流子熱化導致可用能量低于等離子體共振頻率之后，在活性位點上的光照誘導的激發可以加速CuRu上的CH4脫氫。與Cu(111)表面相比，在CuRu(111)表面上CH4和CO2的解離的活化能更低，而且對于含有R摻雜的樣品，該步驟主要在Ru位點上進行。因此，在具有原子Ru位點的表面上，Hads和Ooad更有可能彼此分離而后再生。而在Ru團簇上，它們可以在相鄰的Ru位點上形成，并立即發生反應。這就可以解釋在光催化中觀察到Cu19.5Ru0.5的選擇性低于Cu19.9Ru0.1和Cu19.8Ru0.2的原因。因此，與熱催化相比，光催化具有更高的選擇性和更好的穩定性。通過增強H2解吸抑制RWGS反應可以阻止水的形成，這可能是導致在光照下較高豐度的移動Oads消耗Cads進而抑制積碳的原因。
圖5. CH4和CH脫氫過程的基態和激發態能量曲線。研究以反應焓的形式將光能轉化為化學能的效率，以及光催化下Cu19.8Ru0.2的甲烷轉化率。在白光照射下，能量效率隨光強的增加而增加，在16 W cm?2以上達到約15%，而光催化反應速率則表現出非線性依賴關系。在12.8 W cm?2的白光照射下進行的光催化，其最高光熱誘導表面溫度(Ths)接近850 K，在10 l g?1 h?1的空速(SV)下實現了約35%的甲烷轉化。相比之下，由于MDR的熱力學限制，在850 K溫度下的熱催化甲烷轉化的飽和值僅為~20%。在19.2 W cm?2的白光照射下，Ths在~1000 K時的光催化轉化率也高于1000 K時的熱催化轉化率。聚光太陽能是一種工業上可用的太陽聚焦技術，已應用于光熱MDR，但需要高強度的光(>400個太陽)，因此需要高溫(>1000 K)來實現可行的能源效率和轉換。
圖6. Cu19.8Ru0.2光催化的能源效率和甲烷轉化率。一種由納米銅粒子天線和單分散釕原子位點組成的等離子體光催化劑，提供了高效率、高選擇性和抗積碳的低溫光催化MDR。計算表明，在Cu表面分離出的Ru原子是最理想的MDR活性位點結構，因為與原始的Cu納米顆粒相比，其可降低CH4脫氫反應的活性位壘，而不會提高RWGS和積碳形成的速率。熱載流子的產生是光催化MDR的主要機制。熱載流子提高了Ru位點的C-H活化速率和催化表面的H2解吸速率，這使CO和H2的生成速率的動力學匹配成為可能，從而最小化RWGS和積碳形成的速率，構建一個穩定的、選擇性的光催化MDR過程。這項工作進一步證明了熱載流子在驅動熱力學不利反應方面優于聲子，并為低溫催化高正反應焓的工業相關反應提供了新的希望。LinanZhou, Emily A. Carter*, Peter Nordlander,* Naomi J. Halas*, et al. Light-drivenmethane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonicphotocatalysts. Nature Energy, 2019.DOI:10.1038/ s41560-019-0517-9https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9
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