第一作者：金竹
通訊作者：肖豐收、王亮
通訊單位：浙江大學
研究亮點：
1.表面疏水修飾鋁硅酸鹽沸石分子篩晶體負載AuPd合金納米顆粒制備得到催化劑AuPd@zeolite-R
2. 分子圍欄概念很好地控制了甲烷部分氧化過程中H2O2的擴散
3. 具有疏水性表面的沸石可作為金屬納米顆粒的有效載體
甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分，儲量豐富，價格低廉，而甲醇是生產烯烴、芳烴和其他精細化工原料的重要平臺分子。能源密集型的傳統工業合成甲醇路線需要首先將甲烷轉化為合成氣，然后在高壓下進一步轉化為甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H鍵強度高、電子親和能小和極化率低，直接轉化過程十分困難此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反應條件下導致合成的甲醇被氧化。研究人員已經探索了許多氧化劑來克服這一挑戰，但他們普遍具有成本昂貴或有毒的問題，不適合商業應用。另一方面，使用低成本的O2作為氧化劑，更容易生成CO2，甲醇的選擇性太低。甲烷在含銅或含鐵的沸石上的循環氣相氧化可能抑制過氧化，但需要間歇性步驟來活化氧化劑，并在相對較高的溫度(200°C到500°C)下才能解吸產物甲醇。因此，甲烷直接催化氧化制甲醇一直是催化化學里的一個“DreamReaction”。
與氣相甲烷轉化相比，在溫和的溫度下液態溶劑中甲烷氧化反應的能耗較小。報文獻報道，汞和鉑催化劑可以在強酸性發煙硫酸中進行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，隨后水解成甲醇。同樣，陽離子金、鈀和鉑催化劑對甲烷氧化也有較好的催化活性，但是需要使用硒酸等強氧化劑，會產生大量高污染的副產物。為了解決這一問題，環境友好的氧化劑，過氧化氫(H2O2)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強酸的條件下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態O2，H2O2的成本依然相對較為昂貴。最近，幾個研究小組報道了使用H2和O2在金屬納米顆粒上原位合成H2O2并成功地部分氧化甲烷，然而與直接使用H2O2氧化甲烷相比，這種方式的轉化效率較低，這應該是由于催化活性納米顆粒附近的H2O2的濃度相對較低，H2和O2生成關鍵的中間產物H2O2相對緩慢，并且H2O2很容易從活性位點擴散出去。根據這一假設，防止H2O2的擴散，從而保持金屬納米顆粒催化劑周圍H2O2的局部高濃度，應該可以促進甲烷的選擇性氧化轉化。然而，這一策略極具挑戰性，目前尚未得到證明。
有鑒于此，浙江大學王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，設計制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產率的多相催化劑。硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應效率和選擇性，甲烷轉化率高達17.3%時，甲醇選擇性可達92%，相當于甲醇生產率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產量，是當前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應用以生產有價值的產品，分子柵欄概念為生產高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產途徑
要點1 AuPd@zeolite-R催化劑的制備
在水解條件下，用正硅酸四乙酯處理AuPd膠體，制備了表面包覆無定形二氧化硅的AuPd納米粒子(AuPd@SiO2)，然后在無溶劑條件下，以四丙氫氧化銨為結構導向劑，薄水鋁石為氧化鋁源，將AuPd@SiO2的無定形硅包層結晶為MFI沸石骨架。形成疏水鞘的有機基團(R)經硅氫化反應后被引入沸石晶體中，得到AuPd@zeolite-R。將AuPd納米顆粒固定在C16改性的ZSM-5沸石晶體中的催化劑AuPd@ZSM-5-C16經SEM、XRD和氮吸附等表征證實了其具有高結晶度，AuPd合金納米顆粒直徑在3~9 nm之間，而且合金納米顆粒被包裹在沸石晶體中。通過核磁共振、傅里葉變換紅外光譜、熱重和差熱分析等分析證實了十六烷基在沸石晶體上的成功添加。該合成策略具有通用性和普適性。
圖1 AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化劑的模型和TEM圖像
要點2 催化劑催化甲烷氧化性能的表征
在含有甲烷和惰性平衡氣體的原料氣中(CH4/H2/O2/惰性氣體的摩爾比為1/2/4/55)，利用分子H2和O2氧化甲烷，研究催化劑的催化性能。合金AuPd催化劑對反應活性較好，甲烷轉化率比AuPd@ZSM-5催化劑高6.3%。引入有機疏水鞘后，甲烷轉化率至少提高了2.5倍。AuPd@ZSM-5-C3催化劑的甲烷轉化率為16.4%，甲醇選擇性為90%。當AuPd@ZSM-5-C6和AuPd@ZSM-5-C16催化劑在沸石晶體上含有更長的有機鏈時，其轉化率更高，分別為17.1和17.3%。甲酸為主要的副產物，反應器中幾乎無法檢測到CO2、甲醛和一氧化碳，說明產物沒有被過度氧化。有機基團的存在不僅提高了甲烷轉化率，還阻礙了甲醇產物的過氧化。而且，研究發現最佳的反應條件是獲得高甲醇產率的重要前提。
圖2 不同催化劑催化甲烷氧化性能的表征
要點3 分子圍欄效應研究
考慮到AuPd@ZSM-5和AuPd@ZSM-5-R催化劑是由相同的AuPd納米顆粒和ZSM-5沸石晶體組成的，因此AuPd@ZSM-5-R催化劑的獨特催化性能可以合理地歸因于有機疏水鞘。通過水滴接觸角測試(AuPd@ZSM-5為32.5°，AuPd@ZSM-5-C3為99°，ZSM-6為112°，ZSM-C16為115°)證實了有機疏水鞘表面的疏水性。H2和O2氧化甲烷的串聯步驟為：(i)從H2和O2反應生成H2O2；(2)生成的H2O2氧化甲烷。相比之下,使用AuPd@ZSM-5-C16和AuPd@ZSM-5-C3催化劑時，溶液中H2O2的測量濃度小于0.2 mmol/L。當H2和O2在沸石晶體內生成H2O2時，過氧化物不易擴散，導致局部濃度高。該分子圍欄催化劑可重復使用。反應結束后，催化劑可以通過過濾從反應液中分離出來，干燥，并在后續實驗中重復使用。在第二次實驗中，AuPd@ZSM-5-C16在17.3%甲烷轉化率下甲醇產率為91.8 mmolgAuPd?1h?1，與初始催化劑的產率非常相近。即使在連續9次循環測試中，該催化劑的甲醇產率也達到了87.6 mmolgAuPd?1h?1，轉化率為16.9%。這表明該催化劑具有高活性、高選擇性和良好的可回收性。
圖3 分子圍欄效應研究
小結
該工作證明了活性的AuPd納米粒子可以封裝在沸石內部，并通過疏水鞘進一步修飾得到的沸石晶體。這使得沸石納米反應器可以提高H2O2的局部濃度，進而大大提高甲烷的氧化效率。具有疏水表面的沸石是金屬納米顆粒的有效載體，而分子圍欄的概念為設計制備用于部分甲烷氧化的高效催化劑開辟一條新的思路。
參考文獻及原文鏈接
Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.
DOI: 10.1126/science.aaw1108
https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1
作者簡介
肖豐收，浙江大學求是特聘教授。目前主要從事沸石分子篩和納米孔材料的合成、表征與催化性能研究，發表SCI論文400余篇，包括多篇發表于NatureCatal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun.,Angew. Chem., Adv. Mater等期刊的高水平論文，他引12000余次，H因子59，獲授權專利40余項。在國際會議上做Plenary和Keynote報告20余次，包括兩次美國Gorden Conference的報告。目前任亞洲太平洋催化理事會(APCAT)秘書長，中國催化學會委員，中國分子篩學會委員，CatalysisSurveys from Asia 編委，催化學報編委，物理化學學報編委和I&EC Research副主編等。
王亮，男，1986年9月出生于山東，分別于2008和2013年從吉林大學獲得理學學士和理學博士學位，導師為肖豐收教授。隨后加入浙江大學從事博士后研究工作，合作導師為肖豐收教授。2015年12月，在浙江大學化學系任副研究員，2018年10月，在浙江大學化學與生物工程學院任“百人計劃”研究員。主要研究納米與多孔催化材料及其在碳基能源小分子轉化方面的應用。以通訊/第一作者身份發表SCI論文50余篇（包括Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., NanoToday, ACS Catal.等）。獲得2016年國際催化大會青年科學家獎，2017年中國催化新秀獎，國家自然科學基金優青項目（2018）和浙江省自然科學基金杰青項目（2017）資助。入選浙江省151人才第二層次。
