MOF在催化領(lǐng)域的用途頗多，由于其獨(dú)特的金屬-配體結(jié)合作用，以及多孔特性，既可以做載體，又可以做犧牲劑，還能賦予催化劑一些獨(dú)特的摻雜作用，以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。
最近，Angew期刊接連發(fā)表3篇基于MOFs的催化成果，現(xiàn)簡(jiǎn)要摘錄如下，供大家交流參考。
1. Angew：MOF衍生的高效ORR/OER電催化劑
金屬有機(jī)框架（MOFs）及其衍生物被認(rèn)為是氧氣還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的有前景的催化劑，對(duì)于許多能源供應(yīng)技術(shù)（例如電解槽，燃料電池和某些先進(jìn)的電池）都非常重要。
近日，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)Roland A. Fischer，Aliaksandr S. Bandarenka，電子科技大學(xué)Liujiang Zhou等多團(tuán)隊(duì)合作，在surface‐mounted的NiFe-MOF上應(yīng)用“應(yīng)變調(diào)制”方法，使用簡(jiǎn)單的逐層沉積方法開發(fā)了高活性NiFe基雙功能ORR/OER電催化劑。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該材料在堿性介質(zhì)中具有出色的OER活性，在?210 mV的過電勢(shì)下可達(dá)到200 mA·cm-2的電流密度。
要點(diǎn)2. 在500 mA·cm-2的高電流密度下，該催化劑也能表現(xiàn)出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，并且具有迄今為止最窄的“過電勢(shì)窗口”ΔEORR-OER：在0.1 M KOH中為0.69 V，其質(zhì)量負(fù)載低于基準(zhǔn)電催化劑的兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
要點(diǎn)3. 該工作還報(bào)道了一種簡(jiǎn)單有效的方法來調(diào)整反應(yīng)中間體和活性位點(diǎn)之間的結(jié)合強(qiáng)度。
Weijin Li, et al. Advanced Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Electrocatalyst Derived from Surface‐Mounted Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.201916507
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916507
2. Angew：通過氣相滲透調(diào)節(jié)MOF中的內(nèi)部應(yīng)變用于CO2還原
在溫和的條件下將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的燃料和化學(xué)原料為碳中性能量存儲(chǔ)提供了許多機(jī)會(huì)。盡管目前具有許多先進(jìn)的催化劑，但發(fā)展提高每個(gè)活性中心的內(nèi)在活性的策略仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。應(yīng)變是固態(tài)材料中最常見的物理現(xiàn)象之一，它對(duì)控制催化劑的反應(yīng)性至關(guān)重要。
近日，美國(guó)圣地亞哥州立大學(xué)Jing Gu，馬奎特大學(xué)Jier Huang，安徽師范大學(xué)Yinghua Zhou等報(bào)道了一種通過氣相滲透（VPI）合成法在金屬有機(jī)框架（MOFs）上引入鋅（Zn）配位點(diǎn)。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 與通過傳統(tǒng)固溶相方法合成的相同Zn位點(diǎn)相比，VPI法合成的樣品顯示?2.8％的內(nèi)部應(yīng)變。實(shí)驗(yàn)表明，VPI法合成的催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率提高了四倍；同時(shí)，將CO2轉(zhuǎn)化為CO的初始電位正移了200-300 mV。
要點(diǎn)2. 作者進(jìn)一步使用特定元素X射線吸收光譜法，確定了Zn中心的局部配位環(huán)境為正方形的金字塔形幾何結(jié)構(gòu)，在赤道面上具有四個(gè)Zn-N鍵，在軸向上具有一個(gè)Zn-OH2鍵。作者還通過監(jiān)控一系列滲透循環(huán)內(nèi)樣品的XRD和UV-vis變化，進(jìn)一步證明了微調(diào)的內(nèi)部應(yīng)變。
要點(diǎn)3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算預(yù)測(cè)的吸收光譜具有相似的變化。該工作利用內(nèi)部應(yīng)變來增加催化劑的選擇性和活性的能力表明，采用這種策略有望增強(qiáng)各種多孔材料的固有催化能力。
Fan Yang, et al. Tuning Internal Strain in Metal‐Organic Frameworks via Vapor Phase Infiltration for CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202000022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000022
3. Angew綜述: 金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶
無(wú)細(xì)胞酶催化(CFEC)是一種新興的生物技術(shù)，能夠模擬復(fù)雜自然網(wǎng)絡(luò)中的生物轉(zhuǎn)化。這種仿生學(xué)方法允許以一種綠色的方式制造諸如生物燃料和生化的工業(yè)產(chǎn)品。然而，CFEC的主要挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性差，這限制了酶在復(fù)雜應(yīng)用中的有效性和壽命。將酶固定在固態(tài)載體上被認(rèn)為是解決上述障礙的有效策略。具體來說， “類鎧甲”多孔金屬有機(jī)框架(MOFs)的骨骼結(jié)構(gòu)緊緊圍繞酶，不僅可以保護(hù)酶免受外部刺激，而且其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以選擇性地運(yùn)輸反應(yīng)物。
近日，中山大學(xué)歐陽(yáng)鋼鋒教授綜述了金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶這一生物技術(shù)的研究現(xiàn)狀。他們首先介紹了金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶的概念，然后詳細(xì)總結(jié)了MOFs包覆酶的策略及其前沿應(yīng)用。與表面生物結(jié)合固定化相比，在MOFs外骨架結(jié)構(gòu)中嵌入酶是一種提高酶壽命的有效手段。
到目前為止，有兩個(gè)主要的戰(zhàn)略：1)后合成包裝。這種方法對(duì)酶的破壞最小，但需要精心設(shè)計(jì)尺寸與酶相當(dāng)?shù)慕榭谆\機(jī)構(gòu)；2)重新封裝。它依賴于生物界面和金屬節(jié)點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用。在這種情況下，MOFs的生長(zhǎng)必須以生物兼容的方式進(jìn)行，避免酶的聚集或展開。到目前為止，只有UiO-66-NH2和Zn-MOF-74兩種mof被驗(yàn)證了利用機(jī)械化學(xué)策略進(jìn)行原位封裝的可行性。了解不同包封過程中MOFs骨架與酶之間的微環(huán)境相互作用，對(duì)構(gòu)建具有高穩(wěn)定性和生物活性的酶具有重要的指導(dǎo)意義。酶的空間分布也影響生物催化過程。一般情況下，封裝在MOFs表面的酶能夠縮短底物的擴(kuò)散距離，提高催化能力。因此，如何控制封裝酶在MOFs中的空間分布也是今后需要考慮的問題。此外，酶封裝的方向也可能影響酶@MOFs的生物催化效果，了解酶封裝的方向信息可以更好地了解酶在MOFs上的催化行為。這種定向信息也可能加深對(duì)催化機(jī)理的理解。然而，確定酶的方向?qū)г谄渲械拿竵碚f更具挑戰(zhàn)性。可以預(yù)見，隨著酶@MOFs系統(tǒng)的發(fā)展，其在生物煉制、無(wú)“冷鏈”生物貯藏、納米催化醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮膽?yīng)用前景。
Siming Huang, et al. Armoring the Enzymes with Metal‐Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2020.
DOI: 10.1002/anie.201916474
https://doi.org/10.1002/anie.201916474
