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JACS: 為什么這個ORR催化劑具有高活性和耐久性？

控制合金催化劑的表面組分和形貌對于實現氧還原反應催化劑和燃料電池催化劑的高活性和耐久性至關重要。

有鑒于此，湖南大學的余剛教授、中密歇根大學的Valeri Petkov和美國紐約州賓漢姆頓大學鐘傳建教授等人合作提出了一種制備具有可控雙金屬成分的納米線型鉑鐵合金催化劑的無表面活性劑合成方法。

本文要點

要點1. 具有最優~ 24% Pt初始組分的PtFe TNWs表現出最高的質量活性(3.4 A/ mgPt，高于商業Pt催化劑20倍)和耐久性(在40000次周期后僅有< 2%的活性損失和在120000個周期后僅有< 30%的活性損失)，這也是目前為止所有PtFe基納米催化劑在ORR或燃料電池操作條件下報道的最高值。

要點2. 利用原位和原位同步X射線衍射耦合原子對分布函數分析和三維建模，結果表明，PtFe TNWs具有混合fcc-bcc合金結構和顯著的晶格應變。

要點3. 在ORR或燃料電池操作條件下，活性強烈地依賴于催化劑的元素組分，盡管不同催化劑的組成及其晶格常數發生了變化，但這種依賴性仍然保持不變。值得注意的是，在燃料電池的操作條件下，脫合金從相分離的區域位置開始，最終形成具有細微表面形貌差異的fcc合金結構。由于TNWs的重新分布和形貌的改變，表面晶格應變得到了很大程度的保留。這種應變和TNWs的特殊性質被認為是催化劑具有優異活性和耐久性的原因。

Zhijie Kong, et al. Origin of High Activity and Durability of Twisty Nanowire Alloy Catalysts under Oxygen Reduction and Fuel Cell Operating Conditions. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b10239

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10239

JACS：單層二維鐵電材料調控光催化水分解

光催化水分解是解決能源危機并提供可再生和清潔能源的有前景的技術。近年來，盡管已經提出了許多二維（2D）材料作為光催化候選物，但是仍然缺乏有效調節光催化反應和轉化效率的策略。

近日，昆士蘭科技大學Liangzhi Kou等基于第一原理計算，發現AgBiP₂Se₆單層的鐵電-順電相變可以很好地調節光催化活性和能量轉換效率。

本文要點

要點1. 作者發現AgBiP₂Se₆單層的鐵電相具有較高的電勢和較大光生空穴用于水氧化的驅動力，但在順電相中具有較高的光生電子相對值，用于氫還原反應。

要點2. 太陽能到氫能的轉換效率也可以通過相變來調節，由于載流子利用率更高，在鐵電相上轉換效率高達10.04％，而在順電相上轉換效率僅為6.66％。

要點3. 在順電狀態下，激子結合能總是比在鐵電態下更小，這表明鐵電開關還可以對光激發載流子的分離進行方向調節。該工作不僅揭示了鐵電極化對水分解的重要性，而且還為通過鐵電開關改變二維鐵電材料的光催化性能開辟了道路。

Lin Ju, et al. Tunable photocatalytic Water-splitting by the Ferroelectric Switch in 2D AgBiP₂Se₆Monolayer. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11614

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11614

JACS : EPR光譜告訴你LDH中Fe(III)和Ni(II)在OER的作用

電解水制氫是目前最有前景的制氫路徑。而析氧反應（OER）作為電解水過程中的速率控制步驟，開發高效OER催化劑是電解水工業需要解決的一個重要問題。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）結構在自然界中廣泛存在，且常被用來設計為析氧反應OER催化劑。近幾年，Fe(III)取代部分Ni(II)的FeNi-LDH引起了廣泛研究，Fe(III)引入在提高水氧化過程中發揮了重要作用。而且，Fe(III)引入到任意第一排過渡金屬雙金屬氫氧化物中都會提升其催化性能。

為了提升這類異質催化劑性能，詳細了解金屬配位環境是判斷反應機理的首要條件。近日，加州大學戴維斯分校的R. David Britt等人用電子順磁光譜EPR研究了ZnAl LDH中摻雜的Fe和Ni原子的配位環境。

本文要點

要點1. 多頻EPR光譜揭示在Fe- ZnAl LDH 中存在兩種明顯不同的Fe(III)位點。

要點2. 材料的脫水作用改變零場分裂ZFS揭示了一種Fe(III)位點是solvent-exposed（位于邊緣、缺陷處），另一種為inset型Fe(III)位點。兩種Fe(III)位點有特定的axial ZFS。而且在Ni-ZnAl LDH 材料中Ni(II)也有類似的現象。

要點3. 位于邊緣處的Fe(III)和Ni(II)在溫和加熱真空條件下非常容易失去水或氫氧根，揭示了一種可能的反應機理，即產生high-valent metal-oxo活性單位。

Richard I. Sayler, et al. EPR spectroscopy of iron- and nickel-doped [ZnAl]-layered double hydroxides: modeling active sites in heterogeneous water oxidation catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10273 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10273

JACS：升高溫度增強二氧化硅表面電荷

與二氧化硅相鄰的水的結構對表面硅醇的去質子化程度非常敏感。因此，可以通過研究源自這些水分子的信號，以揭示表面電荷密度。

近日，維多利亞大學Dennis K. Hore等研究了10–75°C的溫度范圍內水O–H伸縮帶的非線性振動光譜，以說明由于去質子化導致的二氧化硅表面電勢增加。

本文要點

要點1. 作者發現，二氧化硅表面的行為是表面電荷的增加和水分子通過表面電荷排列的減少之間的平衡。

要點2. 結合兩種不同硅醇位點的模型，作者進一步研究了每個位點去質子的焓和熵的變化。該工作實現了二氧化硅表面水合硅醇基團的熱力學參數的首次實驗測定，對廣泛的地球化學和技術應用具有重要意義。

Md. Shafiul Azam, et al. Silica Surface Charge Enhancement at Elevated Temperatures Revealed by Interfacial Water Signals. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11710

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11710

JACS: 溫和液相法宏量制備碳化鉬納米顆粒用作熱催化二氧化碳加氫

過渡金屬碳化物（TMCs）具有本征的多功能性和可調的成分，在催化領域具有非凡的應用潛力。但是，制備TMCs 所需的苛刻條件限制了對其物化性質的可控區間。

近日，美國可再生能源實驗室Frederick G. Baddour團隊和南加利福尼亞大學的Richard L. Brutchey與Noah Malmstadt團隊聯合報道了溫和液相方法在連續微流體反應器中宏量的制備了純相的碳化鉬納米顆粒（α-MoC1?x）。

本文要點

要點1. 所得納米顆粒被有機配體保護，非常穩定且具有抗氧化的性質。

要點2. 將所得α-MoC1?x分散在惰性的碳載體上制得的催化劑在二氧化碳加氫領域顯示出優異的性能。

亮點

1，利用連續微流體反應器，發展了一種溫和液相法宏量的制備了純相的α-MoC1?x膠體納米顆粒。

2，此合成方法通過熱分解碳基鉬前驅體制備α-MoC1?x納米顆粒，不再需要傳統滲碳法使用的高活性氣體和高反應溫度。

3，所得的α-MoC1?x膠體納米顆粒在有機配體的保護下表現出穩定和抗氧化的性質。

4，α-MoC1?x納米顆粒分散在惰性的碳載體制得的催化劑在二氧化碳加氫領域表現出優異的性能。其對C2+產物的收率和選擇性是塊體α-MoC1?x的兩倍。

Frederick G. Baddour, et al. An Exceptionally Mild and Scalable Solution-Phase Synthesis of Molybdenum Carbide Nanoparticles for Thermocatalytic CO2 Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11238

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11238

JACS：單位點鐵ORR——氮磷雙配位

原子分散的過渡金屬活性位點在催化方面表現出高的性能，并有可能成為基礎理解的理想模型，已成為最重要的研究領域之一。然而，制備和確定此類活性位點仍然是一個挑戰。碳和氮配位的金屬位點（M-N-C，M=Fe，Co，Ni，Mn，Cu等）引入新的雜原子（如P和S）的結構工程仍然具有挑戰性。

近日，南昌大學Kai Yuan，Yiwang Chen，華中師范大學Ming Qiu，上海交通大學Xiaodong Zhuang等多團隊合作，開發了嵌有氮和磷碳納米片上氮磷雙配位的鐵活性位點（表示為Fe-N/P-C）催化劑，并使用尖端技術對其進行了表征。

本文要點

要點1. 實驗表明，該催化劑組成和結構上的優點以及原子級活性中心優化的電子結構，使得這種具有豐富的Fe-N₃P活性位的新型催化劑顯示出卓越的ORR性能，出色的耐久性和對甲醇的耐受性，其性能優于Pt/C催化劑。

要點2. 實驗和理論結果均表明，N和P雙配位鐵位點有利于氧中間體的吸附/解吸，從而加快了反應動力學，并提高ORR性能。

Kai Yuan, et al. Boosting Oxygen Reduction of Single Iron Active Sites via Geometric and Electronic Engineering: Nitrogen and Phosphorus Dual-Coordination. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11852

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11852

馬普研究所JACS：水-空氣界面上過量水合質子的特性

了解酸性水溶液界面上的分子結構對于大氣化學、生物物理學和電化學等領域的基礎研究具有重要意義。考慮到界面水的有效密度較低，界面質子的水化作用必然不同于體相的水化作用，但是這種水化作用的差異尚未得到重視和明確闡述。

近日，德國馬普研究所的Mischa Bonn等表面特定振動光譜探測了水-空氣界面上質子的信號響應從而首次發現了水-空氣界面上的質子連續體。

本文要點

要點1. 研究人員將這一發現與基于從頭算分子動力學模擬的光譜計算相結合，發現水-空氣界面上的質子盡管可用水分子較少但其水合作用良好，在界面上同時存在水合質子的Eigen結構和Zundel結構。

要點2. 盡管界面上的水合質子呈現出與體相類似的結構，但研究人員還是從實驗上觀察到了-1.3±0.2 kcal/mol的界面穩定能量，這與自由能計算結果吻合良好。這種質子的表面傾向性可歸因于水合質子與其反離子之間的相互作用。

Sudipta Das, et al, Nature of Excess Hydrated Proton at the Water–Air Interface, JACS, 2020

Doi：10.1021/jacs.9b10807

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10807

JACS：鐵卟啉基MOF中通過配體軸向配位的活性位點調控：加速電催化和電荷遷移動力學

人造太陽能燃料生成系統的構造需要電極上大量催化活性位點的異質化。金屬有機框架（MOFs）已被用來組裝空前高濃度的電化學活性分子催化劑，以驅動能量轉換電催化反應。然而，盡管基于MOFs的電催化技術取得了許多進展，但迄今為止，尚未嘗試開發其獨特的化學模塊性以在分子水平上修飾MOFs固定的活性位點的電催化功能。

近日，以色列內蓋夫本古里安大學Idan Hod等研究發現，給電子配體（MeIM）與安裝有鐵卟啉的活性MOF（UIO-66 MOF film）軸向配位后，可以顯著改變其電子性能，加速基于氧化還原的MOF電導率和電催化氧還原反應（ORR）的速率。

本文要點

要點1. 電化學表征表明，在多個質子偶聯的電子轉移反應中，基于MOF的氧化還原hopping并不是限制整體電催化速率的唯一因素。

要點2. 因此，在未來的高效MOFs基電催化劑的設計中還應考慮其它重要的動力學參數，例如與質子相關的化學步驟的速率，以及抗衡離子，質子和反應物向催化活性位的傳質速率。

Itamar Liberman, et al. Active-Site Modulation in a Fe-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Through Ligand Axial Coordination: Accelerating Electrocatalysis and Charge-Transport Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11355

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11355

JACS：新型MoO3-x Nus在腫瘤特異性級聯催化治療中的應用

納米醫學的最新進展促進了具有內在酶樣活性(納米酶)的高效納米材料的開發以用于癌癥治療。然而，如何在腫瘤微環境中精確地發揮酶活性，同時又不會對周圍正常組織產生非靶標毒性的納米酶的制備仍然是一個巨大的挑戰。

有鑒于此，浙江大學凌代舜等人設計并制備了生物降解介導的酶活性可調的氧化鉬納米膽(MoO_3-x NUs)，它通過級聯催化反應在腫瘤微環境中選擇性地發揮治療活性，同時由于其在生理環境中的響應性生物降解而保持正常組織不受傷害。

本文要點

要點1. 具體而言，MoO₃-x NUs首先誘導過氧化氫酶(CAT)樣活性用于分解腫瘤微環境中的過氧化氫(H₂O₂)，為隨后的MoO₃-x NUs的氧化酶(OXD)樣反應產生大量的O₂，從而產生大量的細胞毒性超氧陰離子自由基(·O₂-)，促進腫瘤細胞凋亡。

要點2. 有趣的是，一旦暴露在中性血液或正常組織中，MoO₃-x NUs會通過pH響應性生物降解迅速失去酶活性，并隨著尿液排泄，從而最終確保安全。此研究證明了生物降解介導的體內催化活性可調納米酶可用于腫瘤特異性級聯催化治療，并具有最小的脫靶毒性。

Xi Hu, et al. Biodegradation-Mediated Enzymatic Activity-Tunable Molybdenum Oxide Nanourchins for Tumor-Specific Cascade Catalytic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI：10.1021/jacs.9b13586

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13586