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納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是國際分子篩和催化領域的著名科學家、國際催化協會主席、西班牙皇家工程院院士、歐洲科學院院士、英國皇家科學院院士、美國工程院外籍院士、瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授。
Avelino Corma教授主要從事石油催化、生物質、精細化工、可持續發展的催化劑合成以及催化反應過程中分子設計等研究，在這些研究領域作出了杰出的貢獻。Corma教授不光發表了大量的高水平論文，而且和工業界有超過35年的合作經驗，已經有十幾個專利投入工業化生產，是多相催化領域少有的能夠同時在基礎研究和工業應用領域都取得矚目成就的科學家。
近年來，Avelino Corma教授主要致力于分子篩合成與催化、能源催化、雜化材料與催化、生物質轉化、光催化轉化和金屬納米催化等。
下面，我們簡要總結了Avelino Corma教授課題組2019年部分研究成果，供大家交流學習。
1）由于相關論文數量較多，本文僅限于通訊作者文章（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。
2）由于學術有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。
3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。
以下分為四個方面展開：
Part Ⅰ 沸石分子篩的催化應用
Part Ⅱ 單原子/團簇催化劑
Part Ⅲ 其他納米催化
Part Ⅳ 綜述
Part Ⅰ 沸石分子篩的催化應用
1. 沸石中亞納米鉑團簇的區域選擇性生成及反應活性控制用于高溫催化| Nat. Mater.
亞納米金屬物種(單原子和團簇)具有與納米級金屬不同的獨特的性質。然而，亞納米金屬物種在高溫(>500℃)氧化還原條件下易燒結、穩定性差，限制了其催化應用。沸石可以作為穩定亞納米金屬催化劑的理想載體，但如何在特定的位置上定位亞納米金屬并調節其反應活性是一個難題。近日，瓦倫西亞理工大學Avelino Corma等多團隊合作，利用HR HAADF-STEM及iDPC技術，對純硅質MFI沸石孔道中高度穩定的亞納米Pt和PtSn簇的位置進行了準確定位與表征。該催化劑對工業上重要的丙烷脫氫制丙烯反應具有很高的穩定性、選擇性和活性。且這種穩定亞納米金屬催化劑的策略可以推廣到其它晶體多孔材料中。
Lichen Liu, Avelino Corma*, et al. Regioselective generation and reactivity control ofsubnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater., 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0412-6
2. 小孔籠型沸石分子篩的孔結構與MTO產物選擇性的關系| ACS Catalysis
以具有籠結構的八元環分子篩SAPO-34催化的甲醇制烯烴（MTO）為關鍵技術的煤制烯烴過程開啟了從煤炭資源出發生產低碳烯烴的新時代。研究籠結構小孔分子篩催化甲醇轉化生成低碳烯烴的反應機理和積碳失活機理，對于開發新型催化劑和優化反應條件以調控產物選擇性從而提高甲醇資源利用效率具有重要指導意義。目前，對分子篩孔結構是如何影響烯烴產物的分布仍不清楚。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma和Mercedes Boronat等人合作研究了中間體分子和分子篩骨架的相互作用，從分子篩結構影響中間體結構的角度解釋了MTO催化行為。他們首先計算了甲基化的六元環中間體在不同結構的小孔分子篩中和甲醇的反應過程，并分析各種可能的路徑以及不同中間體的穩定性。研究發現，MTO反應的關鍵中間物種應該是五甲基苯基正離子(g5MBa+)和七甲基苯基正離子（g7MB+），而且這兩個中間體的穩定性和分子篩的骨架結構有關。而且，他們引入g5MBa+和g7MB+兩個中間體的能量差值（Eint(7/5)）作為衡量標準（該差值直接決定了MTO反應中paring路徑和side-chain路徑的比例，從而直接影響產物中C3-C4產物與C2產物的比例）。他們合成了一系列的小孔分子篩并測試了其MTO反應性能，實驗結果與計算結果相一致，而且Eint(7/5)越大，產物中丙烯含量越高。
Pau Ferri, et al. Chemical and Structural Parameter ConnectingCavity Architecture, Confined Hydrocarbon Pool Species, and MTO ProductSelectivity in Small-Pore Cage-Based Zeolites. ACS Catal., 2019, 9,11542-11551.
DOI:10.1021/acscatal.9b04588
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04588
3. 利用分子篩通道結構的分子約束效應控制轉烷基反應機理| ACS Catal.
酸分子篩催化烷基化反應是石油化工行業中廣泛采用的芳烴餾分的轉烷基化反應。該反應的反應機理復雜，既可以通過脫烷基-烷基化反應進行，也可以通過生成較大的二芳基中間體進行。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的AvelinoCorma和Mercedes Boronat研究了不同沸石結構的微孔通道系統中可能形成的這種體積龐大的中間體，以及它們的約束作用對其穩定性的影響，從而確定了乙苯歧化成苯和二乙苯的擇優機制，從而確定了乙苯歧化成苯和二乙苯的選擇性。他們采用了四種沸石，具有10 R孔的MCM-22 (3D MWW)，12 R腔和外部12 R 半空或“杯”，具有如MCM-22相同的10 R孔的DS-ITQ-2(2 D MWW)，以及沒有12 R孔和更大比例的外部“杯”的10R ZSM-5 (MFI)和具有12 R的發光沸石(MOR)。通過DFT計算發現， DS-ITQ-2和MCM-22在低溫(573 K)條件下比ZSM-5具有更高的活性，并且在所有反應條件下對二乙苯具有較高的選擇性。與外部“杯”和MWW結構的10R通道的可用空間所能預期的相反，體積較大的二芳基中間體在10R孔道系統中比在MWW材料外表面打開的“杯”中更穩定。該工作從這個角度說明了通道結構和分子約束穩定性如何解釋了ZSM-5和發光沸石的操作反應機制。
Vicente J. Margarit, et al. Control of the Reaction Mechanism of AlkylaromaticsTransalkylation by Means of Molecular Confinement Effects Associated to ZeoliteChannel Architecture. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b00763
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00763
Part Ⅱ 單原子/團簇催化劑
4. 單原子和納米團簇在非均相催化反應過程中：哪些是催化活性位點？| ACS Catal.
確定多相金屬催化劑的活性中心對從分子水平了解反應機理和設計更有效的催化劑至關重要。亞納米金屬催化劑（包括單個原子和幾個原子團簇）由于其結構的靈活性，在與底物分子相互作用時會呈現動態的結構演化，從而難以確定催化活性中心。近日，瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授課題組制備了不同類型Pt的催化劑(從單個原子到團簇和納米粒子)，并對它們的演化過程進行了跟蹤，研究了Pt催化劑在多種非均相催化反應中的反應，其中包括選擇性加氫反應、共氧化反應、丙烷脫氫反應和光催化H2分解反應。有趣的是在所有研究的反應中，Pt團簇和納米粒子都表現出比Pt單原子更高的活性。結合催化活性和原位表征技術表明，單分散金屬原子可以快速演化成金屬團簇或納米顆粒，其演化行為取決于金屬?載體和金屬?反應物的相互作用。并且一小部分金屬團簇或納米粒子與單個原子物種一起存在，可以以一種占優勢的方式促進反應活性，這表明了在不同類型的金屬實體（從單個原子到團簇和納米粒子）之間進行適當比較的重要性。換句話講，在反應過程中，金屬與反應底物和金屬與載體的相互作用不但會影響金屬本體的幾何和電子特征，進而影響催化活性，同時也是決定亞納米金屬物種促進反應進行的因素。
Lichen Liu, et al. Determination of theEvolution of Heterogeneous Single Metal Atoms and Nanoclusters under ReactionConditions: Which Are the Working Catalytic Sites? ACS Catal. 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b04214
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04214
5. 無配體鉑或鈀單原子和亞納米團簇催化的Heck、Suzuki和Sonogashira反應| JACS
假設氧化加成是芳基鹵化物交叉偶聯反應中的關鍵步驟，這導致了大量復雜的金屬催化劑的發展，從而在許多情況下避免了堿催化劑的精確影響，而堿催化劑是用于這種轉化反應的一種簡單、廉價和必要的試劑。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Mercedes Boronat, Antonio Leyva-Pérez, Avelino Corma研究了無配體鉑或鈀單原子和亞納米團簇催化的Heck、Suzuki和Sonogashira反應。實驗和計算研究表明，氧化加成不是亞納米Pt或Pd物種催化的不同交叉偶聯反應中的單一動力學相關步驟，因為堿催化劑的微小改變都會導致反應控制的變化。團簇中暴露的金屬原子使芳基鹵化物、甚至氯化物極易氧化加成，并允許堿催化劑分叉耦合。亞納米Pd物種可以實現胺驅動Heck反應，碳酸鹽驅動Sonogahira反應，磷酸鹽驅動Suzuki反應，而對于Pt團簇和單原子，只有以乙酸為堿催化劑才能實現良好的轉化。這種與無配體催化劑的堿控正交反應為有機合成中交叉偶聯反應的設計開辟了新的途徑。
Estefanía Fernández, et al. Base-Controlled Heck, Suzuki, and Sonogashira Reactions Catalyzed byLigand-Free Platinum or Palladium Single Atom and Sub-Nanometer Clusters. Journalof the American Chemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.8b07884
https://doi.org/10.1021/jacs.8b07884
6. 亞納米Pt團簇低溫催化NO還原| ACS Catalysis
具有幾個原子的亞納米金屬團簇催化劑可以看作是單原子與金屬納米粒子催化劑(>1 nm)之間的中間態。它們的分子電子結構和靈活的幾何結構賦予了他們豐富的化學性質，也使他們具有不同于單原子或納米粒子的催化行為。氮氧化物是危害大氣的主要污染物之一，其中的主要組成成分為NO。在物理吸附法、強制氧化法、催化氧化法、選擇性還原法等眾多的脫硝技術中，選擇性催化還原法以其脫硝效率高的優勢而極具應用潛力。選擇性催化還原時選擇CO作為還原劑可以同時脫除工業廢氣中的CO和NO，是一種非常具有應用潛力的脫硝技術。目前，煙氣脫硝一般需要在高溫下進行，然而這帶來了耗能大，經濟性差等問題，因此開發低溫脫硝催化劑是研究人員不斷努力的方向之一。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma和Mercedes Boronat等人研究了分子篩限域的Pt團簇在低溫條件下催化NO+CO反應（140-200 K）。他們制備了三個負載型Pt催化劑，分別為原子級分散的Pt-SA、含亞納米Pt團簇的Pt-CL以及包含Pt納米粒子的Pt-NP。通過原位紅外和質譜聯用的裝置，研究低溫下不同尺寸Pt在催化NO+CO反應過程中的演化行為。研究發現，對于原子級分散的Pt-SA催化劑，在初始狀態時沒有表現出催化活性，在經過幾百秒的誘導期后才產生CO2和N2，而且在反應后的樣品中出現了Pt團簇，說明在反應條件下原子級分散的Pt物種會團聚形成團簇。而在相同條件下，Pt團簇或Pt納米粒子催化劑可以在初始階段催化生成CO2和N2，這表明團聚態的Pt才是NO還原反應的活性位點。而且，反應溫度對該反應也有重要影響，只有亞納米級的鉑團簇在低溫下允許NO解離，表面CO易被催化氧化，而催化劑與CO相互作用較弱，可以避免催化劑中毒，催化劑具有優異的催化性能和穩定性。該工作為納米催化劑的尺寸效應對不同反應催化性能的影響提供了新的見解。
Estefanía Fernández, et al. Low-Temperature Catalytic NO Reduction with CO bySubnanometric Pt Clusters. ACS Catal., 2019, 9,11530-11541.
DOI:10.1021/acscatal.9b03207
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03207
Part Ⅲ 其他納米催化
7. Ru核殼結構催化劑低溫活化CO2制甲烷| JACS
CO2加氫制甲烷熱力學上低溫有利，但是由于CO2的較高的穩定性，其動力學活性較低。通常用于該反應的催化劑，如Ni、Ru、Rh、Pd等單金屬或多金屬催化劑均在較高溫度（300-500oC）下運行。而較低溫度下活性較高的Ru催化劑的甲烷收率仍較低。因而，亟需開發低溫高效CO2甲烷化催化劑。此外，金屬碳化物上CO2可轉化為CO（如β-Mo2C）或HOCO（如δ-MoC）等中間產物，且RuC催化劑上是否具有CO2甲烷化活性仍不明。有鑒于此，來自西班牙巴倫西亞理工大學AvelinoCorma教授、Patricia Concepción教授合作在溫和條件下采用水熱處理的手段制備了一種以金屬釕為核，釕的碳化物為殼的核-殼結構催化劑。研究人員通過使用XPS、NEXAFS、TEM元素分布等證實了核-殼結構的存在。同步輻射XPS深度剖面分析和XRD分析表明金屬Ru物種主要存在于內層結構中，而釕的碳化物物種則主要位于頂層的表面。該核-殼結構催化劑能夠在低溫條件下同時活化CO2和H2，CO2甲烷化選擇性高達100%，遠高于現有催化劑性能。進一步使用同位素實驗表明，該催化劑表面的釕碳化物物種通過CO2直接加氫機制促進了CO2的活化與轉化。該研究結果表明該催化劑的高活性與Sabatier反應相關，為CO2甲烷化的進一步研究提供了全新的思路。
Jorge Cored, et al. Hydrothermal Synthesis ofRuthenium Nanoparticles with a Metallic Core and a Ruthenium Carbide Shell forLow-Temperature Activation of CO2 to Methane, J. Am. Chem. Soc, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b07088
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07088
8. 粒子間相互作用調節非貴金屬納米顆粒催化硝基芳烴選擇性加氫| Journa l of Catalysis
芳香族偶氮化合物在現代化工生產中應用廣泛，它可以由苯胺或硝基芳香族化合物與H2O2或N2H4按化學計量或催化反應制備。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma提出了在無堿溫和條件下，可以通過硝基芳烴的化學選擇性加氫，得到芳香偶氮化合物。他們設計制備了碳層和CeO2納米顆粒包覆鎳納米顆粒雙功能催化劑(Ni@ c NPs)，該Ni@C-CeO2催化劑直接催化硝基苯合成偶氮苯的催化性能甚至超過了目前性能最好的Au/CeO2催化劑。通過動力學和光譜分析結果，他們提出了一個雙功能機理，硝基苯加氫轉化形成偶氮苯可以在轉化率>95%和選擇性>93%時停止，也可以被進一步驅動形成偶氮苯，選擇性可以高達85%。利用非貴金屬制雙官能催化劑，不僅可以實現硝基芳烴加氫成苯胺，還可以實現相應的偶氮化合物和偶氮化合物的化學選擇性加氫反應。
Lichen Liu, et al. Modulating the catalytic behavior ofnon-noble metal nanoparticles by inter-particle interaction for chemoselectivehydrogenation of nitroarenes into corresponding azoxy or azo compounds. Journalof Catalysis, 2019.
DOI:10.1016/j.jcat.2018.11.011
9. 生物質化學制品:呋喃醛一鍋直接還原胺化法選擇性合成N-取代呋喃酰胺| ACS Sustainable Chem. Eng.
N-取代呋喃甲醛胺是一類重要的化合物，由于其具有生物活性，可由生物質衍生的呋喃醛還原胺化產生。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma, Sara Iborra等人利用呋喃醛一鍋直接還原胺化法選擇性合成n -取代呋喃酰胺負載型Pd納米粒子催化劑對二次胺的生產具有高活性和高選擇性。紅外光譜對CO吸附的監測結果表明，Pd晶體尺寸和晶面對催化劑的活性和選擇性有重要影響。在將Pd納米粒子負載在碳載體上時，不飽和鈀位點的數量增加會使反應的選擇性大大提高。他們還討論了積碳對催化選擇性的影響。優化后的催化劑已成功應用于5-hydroxymethylfurfural與不同胺和氨的還原胺化，以及硝基苯代替苯胺的一鍋還原胺化，高活性和高選擇性的生成不同N-取代-5-(羥甲基)2-糠醇胺。
Andrea García-Ortiz, et al. Chemicals from Biomass: Selective Synthesis ofN-Substituted Furfuryl Amines by the One-Pot Direct Reductive Amination ofFuranic Aldehydes. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019.
DOI:10.1021/acssuschemeng.8b06631
Part Ⅳ 綜述
10. 機器學習在沸石合成中的應用| Acc. Chem. Res.
沸石分子篩是一類具有規則納米孔道的硅鋁酸鹽晶體，作為催化、吸附分離和離子交換材料已被廣泛應用于石油煉制、石油化工、精細化工和日用化工等與能源和環境密切相關的領域。由于其獨特的擇形催化性能，沸石分子篩已成為當前化學工業中最為重要的一種固體催化劑。在1940年,化學家就利用水熱方法實現了沸石分子篩的人工合成，然而迄今對其生成機理尚缺乏清晰的認識，它們的制備通常由多個相互關聯的變量來決定(例如，試劑來源、摩爾比、老化處理、反應時間和溫度等)，但遺憾的是，這些因素對沸石形成的獨特影響，特別是對成核和結晶過程的影響，還遠遠沒有被了解。因此，特定沸石的發現和/或優化與通過試錯法探索參數空間密切相關，通常是通過單獨研究各參數的影響。在過去的十年中，機器學習(ML)方法得到了迅速的發展，以解決傳統方法無法解決的涉及高度非線性或大規模組合過程的復雜問題。考慮到沸石合成中廣闊而又相互關聯的多參數空間，再加上我們對其成核和結晶機制的認識不足，ML的使用對于改進沸石合成尤為及時。事實上，沸石合成的復雜空間需要從不完全和不完美的信息中進行推斷，ML方法非常適合于取代傳統的基于直覺的方法來指導實驗。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma等人綜述了機器學習在沸石合成中的應用。他們認為現有的和新的ML方法都可以提供完成傳統沸石合成工作流程所需要的“缺失的一環”，而傳統的沸石合成工作流程是我們尋求沸石合成合理化所必需的。在此背景下，他們在不同的關鍵領域開發了ML工具。ML通過增強研究人員將復雜的行為映射到加工變量的能力，特別是在缺乏充分理解的機制的情況下，已經在材料科學的許多領域進行了革命性的變革。毫無疑問，ML是一個新興的領域，未來有許多機會進一步突破，機器學習在沸石合成中的應用有利于推動分子篩的精確化設計。
Manuel Moliner, et al. Machine Learning Applied toZeolite Synthesis: The Missing Link for Realizing High-Throughput Discovery. Accountsof Chemical Research, 2019.
DOI:10.1021/acs.accounts.9b00399
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00399
11. 下一代用于柴油發動機低溫排放控制的被動氮氧化物吸附劑| React. Chem. Eng.
以氨為還原劑，利用不同的沸石基材料作為選擇性催化還原(SCR) NOx的高效催化劑，已經實現了工業化應用。然而，這些沸石基催化劑在較低的排氣溫度下顯示出有限的催化活性，只有在發動機預熱(“冷啟動”條件下)的條件下才能實現高效轉化。為了克服這一問題，研究人員將被動式氮氧化物吸附器(PNA)作為排放控制系統的新組成部分。PNA可以在低溫冷啟動時吸附NOx，然后在高溫時釋放，此時SCR催化劑可以完成NOx的還原。近日，西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Manuel Moliner和AvelinoCorma等人綜述了選擇性催化還原NOx的研究進展。他們首先介紹了最相關的PNA材料，包括基于非晶氧化物和沸石的材料，以及對與PNA材料相關的NOx吸附-脫附機制的基本理解。控制金屬分散和性質的能力，非晶氧化物載體的還原性，或沸石的物理化學性質可以是設計更高活性活躍和更高穩定性PNA材料的關鍵因素。
Manuel Moliner, Avelino Corma. From metal-supported oxides to well-defined metal sitezeolites: the next generation of passive NOx adsorbers for low-temperaturecontrol of emissions from diesel engines. Reaction Chemistry & Engineering,2019.
DOI:10.1039/c8re00193f
除此之外，Avelino Corma教授課題組2019年在沸石的合成與應用/納米團簇催化劑/人工酶催化劑/小分子催化轉化/機器學習在材料合成中的應用等方面還發表了一系列重要成果，由于內容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往Avelino Corma教授課題組網站學習。
網站：http://www.avelinocorma.com
Avelino Corma教授簡介
Avelino Corma教授是多相催化領域，特別是分子篩的合成和催化性能研究方面是世界級的領軍人物。他的研究范圍非常廣泛，幾乎涵蓋了多相催化的所有領域，包括光催化、酶催化等也都有涉及。他發表了1000多篇研究論文，引用次數超過10W次，H-index為150，并發明了130多項專利。
（注：以上簡介及文中海報整理自網絡及Avelino Corma教授課題組網站）
