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唐本忠院士課題組2019年研究成果集錦
納米人編輯部 納米人 2020-01-15
納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理,今天,我們要介紹的是中國科學院院士、香港科技大學張鑒泉理學教授--唐本忠老師。唐本忠老師主要從事高分子化學和先進功能材料研究,特別是在聚集誘導發光(Aggregation-Induced Emission, AIE)這一化學和材料前沿領域取得了原創性成果,是AIE概念的提出者和研究的引領者。

 
下面,我們簡要總結了唐本忠教授課題組2019年部分研究成果,供大家交流學習。
1)僅限于通訊作者文章,以online時間為準。
2)由于學術有限,所選文章及其表述如有不當,敬請批評指正。
 
以下分為四個方面展開:
Part AIE機理研究的最新進展
Part AIE材料在生物醫學成像和治療領域的研究進展
Part  利用固態下分子運動構建高效光熱材料
Part  有機室溫磷光材料的最新進展
 
Part AIE機理研究的最新進展
 
1. 芳香性翻轉驅動分子內振動用于構建振動受限型聚集誘導發光體系/Nature communications
AIE分子設計目前主要是通過在π體系中引入可旋轉基元而實現,而如何通過調控分子內的振動來實現AIE現象已經成為AIE研究領域的一個挑戰。有鑒于此,香港科技大學唐本忠院士團隊在前期激發態分子運動調控的相關工作基礎之上,提出從芳香性的角度來研究分子的激發態運動行為,進而提出通過芳香性翻轉來設計振動受限類型聚集誘導發光體系的新策略。
 
該工作的意義在于:從材料的角度,作者提出了一種普適性的策略用于設計振動受限型AIE材料,有望推動振動受限型AIE材料體系的發展及其新應用的探索;從機理上,作者打破了傳統AIE分子設計的思維局限,首次提出從芳香性的角度來思考AIE分子激發態運動行為,有助于從根源上理解AIE背后的發光機制。

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Zheng Zhao et al. Non-aromatic annulene-basedaggregation-induced emission system via aromaticity reversal process, Naturecommunications, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-10818-5
 
2. 暗態通道受限:解釋含雜原子AIE體系的新機理模型/Angew. Chem. Int. Ed.
聚集誘導發光的機理研究不僅幫助人們理解這一獨特的光物理現象,而且還能有效的指導新材料的合成,因此具有重大的意義。“分子內運動受限(RIM)”是目前廣為接受的AIE體系的發光機理。有鑒于此,唐本忠院士團隊對RIM機理進行了完善,提出了 “暗態通道受限(RADS)”,從更深層次對RIM機制進行了解讀。在本研究中以一個結構簡單的具有AIE性質的鋅離子探針(APA)作為模型分子,研究了它的多重激發態對其光物理性質的影響。
 
通過理論計算作者發現APA有著兩個躍遷性質不同但能量非常接近的激發態,一個是有利于發光的(,*)被稱作亮態,一個是不利于發光的(n,*)被稱作暗態,在溶液狀態下,通過APA分子的絡合基團的轉動,這兩個激發態振動耦合在一起。由于暗態的能量相對較低,當分子受到激發后,會通過運動到達暗態的分子結構,從而猝滅熒光。然而,當APA結合了鋅離子或者在聚集狀態下,一方面,到達暗態結構的分子運動受到限制,另一方面,鋅離子配位和二聚體的形成也會改變分子的激發態的形態和性質。兩種因素達成共同的效果“RADS”,從而降低了暗態的猝滅作用。

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Yujie Tu et al. Restrictionof Access to the Dark State: A New Mechanistic Model for Heteroatom‐ContainingAIE Systems, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
https://doi.org/10.1002/anie.201907522
 
3. 揭示激發態的雙鍵轉動在乙基聚集誘導發光分子中的重要作用/Materials Chemistry Frontiers
聚集誘導發光的機理經歷了從分子內旋轉受限(RIR)到分子內運動受限(RIM)的一步步發展。人們通過實驗和理論計算證明了分子運動是導致單分子狀態下激發態能量非輻射耗散的主要原因。對于乙烯基聚集誘導發光分子來講,中間雙鍵的運動可能比周圍苯環的轉動更加重要。這對于聚集誘導發光的機理研究來講是十分重要的,然而目前仍沒有一個明確的理論被提出。有鑒于此,唐本忠院士團隊的研究人員設計合成了二(2,4,6-三甲基苯)乙烯和二(2,4,5-三甲基苯)乙烯兩個分子。之前的研究結果表明,平面的共軛分子比扭曲的分子更加剛性,更不容易發生分子內運動。
 
較大的分子內空間位阻使得二(2,4,6-三甲基苯)乙烯中兩個苯環的二面角要大于二(2,4,5-三甲基苯)乙烯,晶體結構和氣態優化結構證實了這一結果。熒光測試結果顯示二(2,4,6-三甲基苯)乙烯具有典型的聚集誘導發光性能,而二(2,4,5-三甲基苯)乙烯卻表現出聚集猝滅發光現象。計算結果表明,二(2,4,6-三甲基苯)乙烯在激發態經歷了苯環和雙鍵轉動,而二(2,4,5-三甲基苯)乙烯卻只有苯環的轉動。換言之,激發態的雙鍵轉動是導致乙烯基聚集誘導發光分子在單分子狀態下熒光淬滅的主要原因,而在聚集態時這種運動被有效抑制。

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Haoke Zhang et al. Drawing a clearmechanistic picture for the aggregation-induced emission process, MaterialsChemistry Frontiers, 2019.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/qm/c9qm00156e
 
4.簇發光的研究進展和前景展望/Materials Today
香港科技大學化學系唐本忠院士團隊聯合英國杜倫大學的Paul R. McGonigal教授香港城市大學的葉汝全和Andrey L.Rogach教授上海交通大學的袁望章教授以及新加坡國立大學的謝建平教授在《Materials Today》發表了關于簇發光的研究進展和前景展望。在綜述中,作者對于簇發光的現象以及機理做出了較全面的總結,概括出了存在于其中的六個特征:
1)簇發光團是基于非共軛結構構建的。通常是非共軛的鏈將基于n或π電子的基團分割開來;
2)在單分散狀態下,僅能得到歸屬為基于n或π電子基團的短波發射峰。而在形成團簇之后,會在長波位置產生屬于空間共軛的簇發光峰;
3)簇發光團在簇集狀態下的吸收譜圖一般只能表現出單個基團的電子躍遷行為,而其激發譜圖相較于吸收譜圖會有較大紅移。并且,簇發光可由不存在于吸收譜圖中的長波長光進行激發;
4)簇發光一般表現出激發依賴的發光行為。即在一定范圍內,隨著激發波長的增加,發射光也會逐漸紅移;
5)簇發光一般表現出團簇“尺寸”依賴的發光行為。這個“尺寸”可以是顆粒的直徑、樹枝狀聚合物的代數或聚合物的分子量。一般認為“尺寸”越大,發光越紅,發光效率越高。最近,作者發現這其中還存在一個最優“尺寸”效應,超過這個“尺寸”有可能發光強度會降低。
6)大部分的簇發光化合物都可發射出磷光,有些甚至是室溫磷光。

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Haoke Zhang, Zheng Zhao, Paul R. McGonigal, Ruquan Ye, Shunjie Liu,Jacky W. Y. Lam, Ryan T. K. Kwok, Wang Zhang Yuan, Jianping Xie, Andrey L.Rogach, Ben Zhong Tang, Clusterization-triggered emission: Uncommonluminescence from common materials, Materials Today, 2019.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.08.010
 
Part  AIE材料在生物醫學成像和治療領域的研究進展
 
5. 含有Anion-π+相互作用的AIE光敏劑用于多靶向、時間分辨光動力抗菌、抗癌治療/Angew. Chem. Int. Ed.
香港科技大學唐本忠院士團隊開發出了一種新型的AIE分子光敏劑,首次實現了具有時間依賴性、細菌細胞多靶向的光動力治療。受Anion-π+作用構建AIE體系的啟發(J. Am. Chem. Soc.2017,139, 16974-16979),作者合成了具有Anion-π+相互作用的AIE分子,4TPA-BQ。
 
該分子集易于制備、一定的水溶性、高的ROS效率、好的生物相容性、良好的靶向選擇性、高的光毒性等突出特點于一身。通過調控光敏劑與靶標之間的相互作用時間,成功實現了時間分辨、細菌細胞多靶向的光動力治療。這種時間分辨選擇性抗菌、抗癌光敏劑的開發為從分子本身出發設計新型光敏劑打開了全新的視野,為光動力治療和傳統療法相結合提供了契機。

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Qiyao Li et al. Time‐dependentPhotodynamic Therapy for Multiple Targets: A Highly Efficient AIE‐activePhotosensitizer for Selective Bacterial Elimination and Cancer Cell Ablation,Angewandte Chemie International Edition, 2019.
https://doi.org/10.1002/anie.201909706
 
6. 調控溫度構筑結構多樣化的雙光子AIE材料/JACS
一般情況下,不同結構功能化的熒光材料需要利用不同的反應底物通過合適的反應來構筑。基于不同反應溫度的控制,唐本忠院士團隊首次報道了一種無重金屬催化的、無危險有毒物質參與的、有效原子利用率的簡易合成方法構筑了兩個結構可調控的丙烯腈類AIE熒光材料,這兩個AIE熒光材料具有優異的光物理性質,比如大Stokes位移、紅光發射、高固體熒光量子產率(高達37.6%)、大的雙光子吸收截面(高達504 GM)等。
 
作者通過納米沉淀法制備了水溶性的納米材料,證實了其在活細胞、深層組織和活體單/雙光子熒光成像中的潛在生物醫學應用。重要的是,該工作提供了一種新的簡易合成策略來構筑其他基于丙烯腈類多功能雙光子熒光材料。

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Guangle Niu etal. Functionalized Acrylonitriles with Aggregation-Induced Emission:Structure Tuning by Simple Reaction-Condition Variation, Efficient RedEmission, and Two-Photon Bioimaging, Journal of the American Chemical Society,2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b06196
 
7. 一鍋法合成含氮陽離子的多功能聚電解質/JACS
香港科技大學唐本忠院士團隊與華南師范大學胡祥龍研究員合作,開發出一種新型聚電解質合成路線,成功制備出一系列多功能含氮陽離子的聚電解質。該聚合路線以簡單易得的二炔、烯丙胺和極廉價的酸或鹽為原料,在空氣氛圍中一鍋法高效制備聚電解質,產率高達99%。與傳統的聚電解質合成方法相比,該方法無需對聚合物進行后修飾,也不需要昂貴且種類有限的離子型單體。該方法不僅提供了新的聚電解質合成策略,還豐富了聚電解質的種類。
 
此外,所得的含氮陽離子聚電解質在白光照射下具有很強的單線態氧產生能力,該系列聚電解質可用于細菌成像和高效殺滅高致病性的耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)。

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Xiaolin Liu et al.InSitu Generation of Azonia-containingPolyelectrolytes for Luminescent Photopatterning and Superbug Killing, Journal of the AmericanChemical Society, 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b04757
 
8. 原位監測細胞凋亡過程的自報告AIE光敏劑/ JACS
光動力治療作為一種有前景的癌癥治療方法受到科學界廣泛應用。然而,高活性光敏劑和強光照仍有導致治療過量的風險。有鑒于此,唐本忠教授課題組的研究人員選用不同數目的吡啶鹽為正電荷單元,通過電荷調控設計并合成了分別帶有二、三、四個電荷的AIE材料。
 
因為分子具有較長的共軛結構以及推拉電子效應,三個分子都具有較長波長的發射(610nm),并且具有極高的單線態氧產生能力和優異的光動力治療效果。在其生物應用探究過程中,作者意外發現帶有四個電荷的分子TPE-4EP+在光動力治療過程中,熒光信號會逐漸從線粒體向細胞核區域轉移,并伴隨著治療誘導的細胞凋亡過程。通過實時觀測熒光信號的轉移,該AIE光敏劑可用于構建原位監測光動力治療過程的實時自報告系統。

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Tianfu Zhanget al. In Situ Monitoring Apoptosis Process by a Self-ReportingPhotosensitizer, Journal of the American Chemical Society, 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b00636
 
9. 聚集誘導發光——高亮度近紅外二區熒光染料分子設計策略及小鼠腦炎深層次成像/AFM
目前大多數近紅外二區(NIR-II,1000-1700 nm)熒光染料的熒光量子效率較低(QY < 8%),嚴重制約成像效果。針對該問題,香港科技大學唐本忠院士課題組與南開大學丁丹教授課題組合作,在理解AIE的分子設計理念的基礎之上,提出一種高亮度NIR-II熒光染料的分子設計策略:結構扭曲+螺旋形轉子。所得到高亮度NIR-II熒光染料最大發射峰位于1030 nm,QY = 11%。
 
為進一步體現所得材料亮度高的優勢,研究者探索了其深層次腦炎NIR-II熒光成像應用。為穿越血腦屏障,研究者巧妙的選擇了一種免疫細胞-中心粒細胞(具有炎癥趨向性),作為活細胞載體。實驗結果表明,中性粒細胞能有效攜帶NIR-II熒光染料到達腦部炎癥部位,由于材料本身亮度高,再結合中性粒細胞的選擇性富集,腦炎NIR-II熒光成像的信噪比可高達30.6.,成為目前近紅外二區以靜脈注射方式活體成像檢測病灶部位的最高信噪比。

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Shunjie Liu et al. Constitutional Isomerization Enables BrightNIR‐II AIEgen for Brain‐Inflammation Imaging, Advanced Functional Materials,2019.
https://doi.org/10.1002/adfm.201908125
 
10. AIE納米晶體用于活體深層高分辨三次諧波成像/AM
非線性光學成像由于其獨特的深度光學切片能力,高空間分辨率和對生物樣本的三維重建能力,已成為生物成像研究領域的熱點方向。有鑒于此,唐本忠院士錢駿教授合作制備出一種具有聚集誘導非線性光學性質(包括雙光子/三光子熒光和三次諧波)的AIE納米晶體。進一步研究發現,AIE納米晶體可用于活體小鼠腦部深層高分辨三次諧波成像,其成像效果遠遠優于其雙光子和三光子熒光成像。該研究大大拓展了AIE材料在非線性光學成像領域的應用潛力。

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Zheng Zheng et al. Aggregation‐InducedNonlinear Optical Effects of AIEgen Nanocrystals for Ultradeep In VivoBioimaging, Advanced Materials, 2019.
https://doi.org/10.1002/adma.201904799
 
11. 分子功能化設計調節細胞器特異性和光動力治療效率/ACSNano
香港科技大學的唐本忠院士南方醫科大學的鄭磊教授(共同通訊作者)聯合報道了他們以三苯胺-氮雜芴酮為核心設計并合成了一系列PSs。同時,對它們的結構性質-應用關系進行了系統的研究,發現陽離子化分子是通過靶向線粒體來提高AIE PSs的PDT效率的有效策略。
 
從分子單分散狀態到聚集狀態,由于分子內運動的限制和系間穿越的增強,具有聚集誘導發光(AIE)的PSs同時增強了熒光強度和活性氧產生速率。此外,陽離子化的線粒體靶向PSs的PDT效率高于非離子化的脂滴靶向的PSs。通過將PDT與放射療法相結合,可以進一步增強AIE PSs殺死癌細胞的能力。總之,該研究結果有利于指導人們設計合成具有更高PDT效率和性能的AIE PSs分子。

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Zhiyang Liu et al. Tuning OrganelleSpecificity and Photodynamic Therapy Efficiency by Molecular Function Design,ACS nano, 2019.
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b04430
 
12. 分子內運動促進熒光-光聲-拉曼成像并用于精確手術導航/Chem
目前常用的制備多模式成像試劑的方法是將不同的試劑結合在一個體系中,即將不同功能的多個組分結合(all-in-one),以發揮其各自的作用。該策略雖然有效,但是卻面臨組成復雜,重復性差等問題,因而限制了其臨床轉化。另一種策略是單一分子同時具有多種性能(one-for-all),這種探針的組分簡單,結構明確,可重復性好,具有更好的臨床轉化前景。
 
有鑒于此,香港科技大學唐本忠院士南開大學丁丹教授合作,制備出了同時具有近紅外熒光、光聲和拉曼信號的one-for-all型有機分子探針,利用不同成像模式的優點,將該探針應用于手術前和手術中的不同階段,可以有效地提高腫瘤手術效果。該研究證明通過調節分子內運動使熒光、光聲和拉曼幾種性質同時達到最優化,將微觀的分子內運動與多種宏觀的生物應用有機地結合起來,大大拓展了AIE概念在生物醫學領域的應用潛力。

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Ji Qi et al. Boosting fluorescence-photoacoustic-Ramanproperties in one fluorophore for precise cancer surgery, Chem, 2019.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.07.015
 
13. 氮氧化物助力AIE探針實現缺氧成像/AFM
氮氧化物是一類具有N+?O?官能團的化合物。由于該官能團的兩性性質,小分子氮氧化物通常具有良好的水溶性。與此同時,氮氧化物由于自身的氧化性,也可在低氧條件下通過細胞色素P450的還原作用代謝為胺類化合物。在氮氧化物超親水和低氧下可被生物還原兩種性質的啟發下,香港科技大學的唐本忠院士課題組報道了一種基于氧化還原反應的用于缺氧成像的AIE探針。由于氮氧基團的兩性離子性質,所設計的四苯基乙烯(TPE)氮氧化物具有良好的水溶性。
 
這類分子展現出聚集誘導發光特性,由于分子轉子的劇烈運動,它們在水溶液中并不發光。分子的電中性和水合作用也進一步避免了其在生物環境中與帶電性物質(尤其是蛋白)發生靜電相互作用產生背景熒光信號。所合成的三種氮氧化物可以被亞鐵離子還原同時完成從親水到疏水的轉換,由此產生的疏水性聚集體限制了分子內運動,從而開啟了它們的熒光。在缺氧條件下,細胞還原酶(CYP450)可以選擇性地切斷TPE-2E氮氧化物中的N-O鍵,從而實現點亮型的缺氧成像。
 
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Changhuo Xu etal. A New Strategy toward “Simple” Water-Soluble AIE Probes for HypoxiaDetection, AdvancedFunctional Materials, 2019.
https://doi.org/10.1002/adfm.201903278
 
Part  利用固態下分子運動構建高效光熱材料
 
14. 分子內運動誘導的光熱轉化 (iMIPT)/Nature Communications
香港科大唐本忠教授課題組與南開大學丁丹教授合作,成功實現了利用固態下分子運動促進非輻射躍遷產熱來構建高效光熱材料的設想,并將其用于近紅外光聲成像。該工作是對前期所提出的聚集誘導發光(AIE)概念的一次逆向思維,相對于AIE類型分子力圖抑制分子運動來打開輻射躍遷途徑而發出熒光,該工作則致力于最大程度的實現固態下的分子運動來增強非輻射躍遷將光能轉化為熱能。
 
文章本質是對聚集誘導發光機理的一次反向驗證,但同時也為如何利用分子運動構建先進功能材料提供了一條新的思路。基于實驗結果,他們提出了分子內運動誘導光熱轉化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT)這一新的概念。在本工作中,作者在以往分子設計的基礎上引入長烷基分叉型側鏈來克服固體狀態下分子運動的抑制。他們猜測長烷基分叉型側鏈可以有效的阻擋分子間強的相互作用,在空間上隔離出一些自由移動空間,實現TPE單元的自由轉動,從而實現聚集體以及固體狀態下活躍的分子運動以及高效的非輻射躍遷。

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Zhao Z et al. Highly efficient photothermalnanoagent achieved by harvesting energy via excited-state intramolecular motionwithin nanoparticles, Nature communications, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-08722-z
 
15. 分子激發態調控增強光熱性能/JACS
在腫瘤光熱治療領域,有機染料的常規設計原則是將強電子給體、強電子受體設計成平面共軛結構。其原理為:染料分子在聚集態(即納米顆粒)時,分子間強相互作用限制分子運動從而增強非輻射躍遷,進而提高光熱轉化效率。但是這一策略有可能阻止其他非輻射躍遷方式,故有機材料的光熱轉化效率通常較低。
 
有鑒于此,唐本忠院士南開大學丁丹教授合作,對前期分子內運動增強光熱效應的研究思想進行進一步拓展,通過分叉烷基鏈的空間隔離效應來調控激發態分子內扭曲電荷轉移(TICT)性質從而增強非輻射躍遷,提高光熱轉化。其中,支化長烷基鏈的存在對TICT性質的調節起到至關重要作用。在溶液態下,長烷基鏈有助于分子扭曲,其更有利于TICT態的形成。在聚集態下,烷基鏈的支化作用可以有效減弱分子間強相互作用,給分子內旋轉提供了空間,因而有利于TICT態的形成,從而增強了非輻射躍遷和光熱轉化效率。

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Shunjie Liu etal. Molecular Motion in Aggregates: Manipulating TICT for Boosting PhotothermalTheranostics, Journal of the American Chemical Society, 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.8b13889
 
16. AIE材料在光聲誘導的光動力-光熱癌癥治療方面的應用/Angew. Chem. Int. Ed.
該工作主要闡述了如何有效利用AIE材料的非輻射衰變途徑所消散的能量。通過簡便的合成途徑制備了一系列結構扭曲、含有很多轉子、在深紅區有強吸收的AIE分子。分子動態模擬顯示其中一個分子(命名為TFM)在固態以非晶態形式存在,并且分子的排列雜亂無章,這些特征極大地促進了分子在聚集態的高效轉動,大大提升了激發態能量通過非輻射衰變途徑消散的效率。實驗表明,TFM納米顆粒具有較高的光熱轉化效率、良好的光聲效果以及高效的產生活性氧的能力。研究發現,TFM納米顆粒可以以較高的特異性在小鼠的皮下腫瘤部位富集,并且在激光照射下,TFM納米顆粒能夠有效抑制小鼠腫瘤的生長,直至基本上完全消除腫瘤。此研究不僅為聚集誘導發光材料在生物領域的應用提供了一個新的思路,也為新一代診療一體化材料的制備提供了一個優良模板。

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Dong Wang et al. Boosting Non‐Radiative Decay to DoUseful Work: Development of a Multi‐Modality Theranostic System from an AIEgen,Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
https://doi.org/10.1002/ange.201900366
 
Part  有機室溫磷光材料的最新進展
 
17. 舊瓶裝新酒之超分子作用力延長的冠醚室溫磷光壽命/Angew. Chem. Int. Ed.
超分子大環主體在設計智能材料領域吸引了廣泛的關注。然而對于他們的發光性質,特別是三線態的發光及其調節的研究還是十分少見的。有鑒于此,香港科技大學唐本忠院士團隊發現冠醚這個傳統大環在晶態下具有室溫磷光現象。它固有的氧原子既為磷光發射提供了可能,同時也可以提供多重的分子間或分子內作用力從而限制分子運動,提高磷光壽命。
 
他們研究了四種具有不同空腔大小的冠醚,通過控制甘醇鏈的長度,可以控制分子間或分子內作用力的緊密程度從而來控制磷光壽命。DB30C10由于具有比其他三種冠醚都更為豐富的超分子作用力,更為緊密的分子堆積,從而展現了最長的壽命。四種冠醚在絡合鉀離子后壽命都有一定提高。利用這種“激活型”的磷光,研究人員非常方便地在固態下構建了一種高級的多層次的信息加密系統,提高了存儲信息的安全程度。這項工作為傳統的冠狀醚打開了一個新的世界,同時其固有的客體響應性可以通過精確設計來制備更多智能發光材料。

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Peifa Wei et al.New Wine in Old Bottle: ProlongingRoom‐Temperature Phosphorescence of Crown Ethers by Supramolecular Interactions,Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
https://doi.org/10.1002/anie.201912155
 
18.基于純有機“簇激子”的光致和力致超長室溫磷光/Nature Communications
要實現超長壽命有機室溫磷光,可從自然界的長余輝礦石中尋找靈感,這類無機余輝實現一般基于三步:(1)客體被激發,(2)主體缺陷作為客體被激發電子的陷阱,產生電荷分離態,(3)最后在熱能作用下客體電子緩慢重組實現長余輝。Adachi團隊曾模仿這一無機體系中主客體電荷分離的機理實現了長達一小時以上的純有機室溫余輝,但純有機體系中通過電荷分離態實現長余輝可能不是普適策略,目前報道還只是個例。相對來說,基于分子磷光(即三線態發射)的機理可能更為普適和精準。
 
有鑒于此,香港科技大學唐本忠院士團隊報道了一種簡易的主客體室溫磷光體系,該體系構建自一系列商業化的純有機試劑,實現了同時高效率和超長壽命的室溫磷光,并且該體系的超長室溫磷光能通過機械力激發;更重要的是,該團隊在純有機室溫磷光體系中首次引入了超快光譜的表征手段,闡述了主客體在激發態光物理中的協同作用,即主體與客體共同在激發態形成了“簇激子”這一過渡態。最后,作者展示了這一廉價、簡易的URTP體系在防偽、壓力/刮痕檢測等領域具有實際應用潛能。

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Xuepeng Zhang etal. Ultralong UV/Mechano-Excited Room Temperature Phosphorescence from PurelyOrganic Cluster Excitons, Nature communications, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13048-x
 
19. 通過分子內三線態-三線態能量轉移來實現高效且長壽命的純有機物室溫磷光材料/ NatureCommunications
余輝是一種有趣的發光現象,在化學傳感、防偽、信息存儲、生物成像等領域有著特殊的應用。基于前期關于有機室溫磷光體系理論研究,唐本忠院士課題組提出一種全新的分子結構設計策略,同時實現有機室溫磷光發射的高效率和長壽命。
 
他們借用高效的分子內三重態-三重態能量轉移(intramolecular triplet-tripletenergy transfer,TTET)過程,連接(溴)二苯并呋喃或(溴)二苯并噻吩與咔唑單元為分子整體,利用咔唑吸收激發光源生成最低單線態(S1),(溴)二苯并呋喃或(溴)二苯并噻吩可以促進分子內激發單線態與三線態的高效系間竄越,提供了三線態(Tn)橋梁,Tn雖然可以高效生成但是(發光)壽命短;分子內幾乎定量的三線態-三線態能量轉移使分子激發態最終到達低能級的咔唑三線態(T1),由于具有純的3(π, π*)激發態特征而發射出長壽命的磷光。TTET成功分離高效系間竄越產生的Tn中心和用于長壽命發光的中心T1,分子結構上允許有機室溫磷光發射的高效率和長壽命,從根本上解決了二者不可兼得的矛盾關系。

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Weijun Zhao et al. Boosting the efficiency of organic persistentroom-temperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energytransfer, Nature communications, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09561-8
 
除此之外,唐本忠教授課題組2019年在三鍵聚合方法學,超分子自組裝和水凝膠,手性聚集誘導發光材料,基于活化炔的生物偶聯方法等領域取得了一系列重要成果,由于內容較多,在此不一一列出。感興趣的讀者可前往唐本忠教授課題組網站學習,對AIE材料有需求的讀者亦可前往艾伊津生物科技有限公司的網站進一步了解AIE材料的產品開發。
 
唐本忠院士簡介
 
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唐本忠,香港科技大學化學系教授,1957年2月生1982年于華南理工大學獲學士學位1985年1988年先后獲日本京都大學碩士博士學位曾在多倫多大學化學與藥學系從事博士后研究日本NEOS公司中央研究所任高級研究員2009年當選中國科學院院士,2013年入選英國皇家化學會Fellow,2015年擔任國家人體組織功能重建工程技術研究中心香港分中心主任,2017年起受聘為華南理工大學-香港科技大學聯合研究院院長。
 
已發表學術論文1600多篇總引約90000次h影響因子為140,在學術會議上作了400多場邀請報告擁有50多項專利現任ACS新聞周刊Noteworthy Chemistry專欄科學新聞撰稿人,Materials Chemistry Frontier (RSC)總主編英國皇家化學學會(RSC)高分子化學叢書主編Polymer Chemistry(RSC)和Progress in Chemistry雜志副主編以及20多家國際科學雜志顧問、編委或客座編輯等
 
2014-2019年連續當選全球材料和化學領域“高被引科學家”。2016年,AIE納米粒子被《Nature》列為支撐即將來臨的納米光革命的四大納米材料之一,并是唯一一種由中國科學家原創的新材料;同年,美國CNBC電視臺以“Year of Cancer”的主題,實況專訪唐院士,向全球直播介紹AIE熒光探針在識別癌癥細胞等領域的應用。榮獲2017年度何梁何利基金科學與技術進步獎,以第一項目完成人身份憑“聚集誘導發光”項目獲得2017年度國家自然科學一等獎,并獲得科技盛典-CCTV2018年度科技創新人物。
 
課題組鏈接:
香港科技大學課題組:https://tangbz.ust.hk/tbz.html
華南理工大學課題組:http://www.aiepolymer.com/
深圳大學AIE研究中心:https://www.x-mol.com/groups/tang_bz_szu
艾伊津生物科技有限公司(AIEgen BiotechCo., Limited):http://www.aiegen.com.hk/

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