1. Chem. Soc. Rev.綜述：氧化還原相互作用策略用于多組分納米材料制備的研究進(jìn)展
以控制的方式將不同的組分合理耦合而制成的多組分納米材料(MCNs)，其化學(xué)和物理性能較單一組分有了明顯的改善。這樣的復(fù)合納米材料不僅可以有效地保留各組分獨特的性質(zhì)，而且可以通過產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)為控制表面態(tài)提供更多的可能性。納米結(jié)構(gòu)在尺寸、形狀、組成和雜化等方面的精確控制對合成策略的創(chuàng)新提出了更高的要求。近年來，通過對不同的前體進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪€原和氧化來實現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的策略引起了人們的極大興趣，并取得了很大的研究成果。
在合成過程中沒有發(fā)生質(zhì)量交換，這與經(jīng)典的電置換反應(yīng)(GRR)完全不同，電子傳輸和納米顆粒生成同時發(fā)生，從而形成強耦合的多組分納米材料。近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張洪杰院士和宋術(shù)巖研究員等人合作在RIESs的基礎(chǔ)上，對目前的研究成果進(jìn)行系統(tǒng)的綜述。首先，他們對RIESs的操作工藝、應(yīng)用領(lǐng)域和形成機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)的總結(jié)。然后，他們們重點討論了在催化反應(yīng)中所得到的材料的性能改善，并對其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了全面的討論。最后，他們對這一前景廣闊的研究領(lǐng)域進(jìn)行了簡要的總結(jié)和展望。
Xiao Wang; Shuyan Song;Hongjie Zhang. A redox interaction-engaged strategy for multicomponentnanomaterials. Chemical Society Reviews, 2020.
DOI: 10.1039/c9cs00379g
http://doi.org/10.1039/c9cs00379g
2. Chem：拉曼光譜直接探測等離激元誘導(dǎo)的界面熱電子轉(zhuǎn)移
等離激元材料，如金、銀和銅納米結(jié)構(gòu)，在適當(dāng)?shù)娜肷涔饧ぐl(fā)下可以產(chǎn)生高能熱電子。這樣的熱電子會被轉(zhuǎn)移到其他材料上，從而大大促進(jìn)光催化過程的發(fā)生。然而，熱電子轉(zhuǎn)移機(jī)制及其如何影響光催化的過程仍未完全了解，進(jìn)而極大地阻礙了高效等離激元光催化劑的合理設(shè)計。在此，廈門大學(xué)李劍鋒教授等人利用原位拉曼光譜研究了熱電子在金-金屬、金-半導(dǎo)體和金-絕緣體界面的轉(zhuǎn)移，以及它在等離激元介導(dǎo)的光催化和光電催化中的作用。此外，熱電子在金屬和半導(dǎo)體中所能達(dá)到的空間距離是從(亞)納米級別上揭示的。這一基礎(chǔ)研究為高效等離激元光催化劑的開發(fā)提供了指導(dǎo)。
HuaZhang，JieWei，Xia-Guang Zhang，Yue-Jiao Zhang，Petar M. Radjenovica，De-Yin Wu，F(xiàn)eng Pan，Zhong-Qun Tian，Jian-Feng Li. Plasmon-Induced InterfacialHot-Electron Transfer Directly Probed by Raman Spectroscopy. Chem.
DOI:10.1016/j.chempr.2019.12.015
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.015
3. Chem：不對稱C-H功能化策略合成軸向手性苯乙烯
旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)是在天然產(chǎn)物、藥物、手性催化劑或配體中廣泛存在的現(xiàn)象。與已有的研究較多的雙芳基異戊二烯異構(gòu)體相比，在烯烴和芳環(huán)之間形成手性軸的軸向手性苯乙烯的不對稱合成仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。浙江大學(xué)Bing-Feng Shi和Xin Hong等人報道了以左旋-焦谷氨酸為手性配體，通過不對稱C-H官能化合成開鏈烯烴的苯乙烯-異戊二烯異構(gòu)體。
這一策略使研究者們能夠在溫和的條件下，以逐步經(jīng)濟(jì)的方式快速獲得大量的富含對映體的軸向手性苯乙烯。所得到的軸向手性苯乙烯是進(jìn)一步研究的重要前體，包括轉(zhuǎn)化為軸向手性苯乙烯型酸，這在Co(III)-催化的對映選擇性C-H酰胺化反應(yīng)中被證明是有效的手性配體。
Liang Jin，Qi-Jun Yao，Pei-Pei Xie，Ya Li，Bei-BeiZhan，Ye-Qiang Han，Xin Hong，Bing-Feng Shi. Atroposelective Synthesis ofAxially Chiral Styrenes via an Asymmetric C–H Functionalization Strategy. Chem.
DOI:10.1016/j.chempr.2019.12.011
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.011
4. Angew：聚合物離子液體中的光可控離子電導(dǎo)率
離子液體，如咪唑鹽，由于其高離子導(dǎo)電性和最小揮發(fā)性，作為電解質(zhì)，已經(jīng)引起了學(xué)科內(nèi)的廣泛興趣。隨著離子液體基元在聚合物骨架上的引入，形成了聚合物離子液體(PILs)，進(jìn)一步提高了穩(wěn)定性、機(jī)械耐久性以及與其他電子元件的集成，從而增強了其實用性。光響應(yīng)材料由于其遠(yuǎn)程、非侵入性操作、時空控制以及低環(huán)境影響等優(yōu)點，正在為未來的各種技術(shù)提供可能。
為了激發(fā)這種材料的潛在應(yīng)用，加州大學(xué)圣巴巴拉分校Javier Read de Alaniz等人設(shè)計了，基于二芳基乙烯的響應(yīng)PIL材料來經(jīng)歷光介導(dǎo)的電導(dǎo)率變化。這種調(diào)制的關(guān)鍵是在光敏過程中調(diào)整咪唑橋接單元的陽離子性質(zhì)。用紫外光照射這些材料會使固態(tài)的電導(dǎo)率下降約70%，隨后用可見光照射可以恢復(fù)其電導(dǎo)率。值得注意的是，這種對光敏感的離子電導(dǎo)率使PIL膜能夠利用光進(jìn)行時空和可逆的圖形化。這種離子電導(dǎo)率的調(diào)制使光控電路和可穿戴光電探測器得以發(fā)展。
HuiNie, Nicole S. Schauser, Neil D. Dolinski, Jerry Hu, Craig J. Hawker, Rachel A.Segalman, and Javier Read de Alaniz. Light-controllable Ionic Conductivityin a Polymeric Ionic Liquid. Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.201912921
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201912921
5. Angew：提升銀的超高功函數(shù)
有效地控制金屬的功函數(shù)(WF)并使其增加到超高值，對其在應(yīng)用界面電荷傳輸過程的功能器件中的應(yīng)用至關(guān)重要。希伯來大學(xué)Lioz Etgar和David Avnir等人報告了銀的超高增長的金屬功函數(shù)(WF)，從4.26 eV提升到7.42eV，即上升了~3.1 eV。這顯然是有記錄以來金屬WF最高的結(jié)果，而且最近的計算研究也支持了這一結(jié)果，這些計算研究預(yù)測金屬WF的潛在提升能力將超過4 eV。
研究者們通過一種新的方法實現(xiàn)了WF超高的增長：研究者們并沒有使用通常的二維吸附金屬表面極性分子層的方法，而是在金屬內(nèi)部加入了L-半胱氨酸和Zn(OH)2用于修飾WF，從而形成了一個三維結(jié)構(gòu)。通過大量的分析方法(XRD、SEM、EDS圖譜、TGA/MS、同步X射線吸收、非彈性中子散射、拉曼光譜)進(jìn)行了詳細(xì)的材料表征，其組合分析指向了一種WF增強機(jī)制，該機(jī)制的基礎(chǔ)是通過半胱氨酸和水解鋅(II)分別直接影響金屬的電荷轉(zhuǎn)移能力，并通過已知的Zn-半胱氨酸手指氧化還原陷阱效應(yīng)，通過兩組分組合的協(xié)同作用。一些額外的屬性包括從純銀值到上微調(diào)WF的能力；摻雜銀的導(dǎo)電性幾乎不受影響；儲存超過3個月后，WF依然保持穩(wěn)定；它的耐熱性可達(dá)150℃。根據(jù)銀的標(biāo)準(zhǔn)值，可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整WF的能力，在設(shè)計電荷傳輸裝置需要調(diào)整WF的地方，它肯定會得到廣泛應(yīng)用。
DavidAvnir, Jin He, Jeff Armstrong, Peixi Cong, Barak Menagen, Lior Igaher, Andrew MBeale, and Lioz Etgar. Affecting an Ultra-High Work Function ofSilver. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201912293.
DOI:10.1002/anie.201912293
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201912293
6. Angew: 具有低溫適應(yīng)性的柔性可充鋅空電池
柔性鋅空電池是一類富有前景的柔性電子器件，但是其基于催化劑的工作原理和獨特的半開放結(jié)構(gòu)使其在低溫下的應(yīng)用大受影響。最近，澳大利亞悉尼大學(xué)的Yuan Chen 教授團(tuán)隊首次報道了具有優(yōu)異低溫適應(yīng)性的柔性鋅空電池。
這種耐低溫電池的基礎(chǔ)是一種能夠抵消低溫下電化學(xué)性能衰減的高效催化劑以及具有抗低溫端基官能團(tuán)的水凝膠。該電池在-20℃的超低溫下能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)691mAh/g的放電容量和高達(dá)798Wh/kg的能量密度，這分別達(dá)到了其室溫性能的92.7%和87.2%。在優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能基礎(chǔ)上，柔性鋅空電池同時還能夠保持良好的柔性及形變恢復(fù)性能，這無疑體現(xiàn)了該電池在低溫條件下的實用潛力。
Zengxia Pei, Yuan Chen et al, FlexibleRechargeable Zinc‐Air Batterywith Excellent Low‐Temperature Adaptability, AngewandteChemie International Edtion, 2020
DOI：10.1002/ange.201915836
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915836?af=R
7. Angew：煤煙的分子組成
煤煙(有時被稱為炭黑)是碳?xì)淙剂先紵龝r產(chǎn)生的。華盛頓大學(xué)J. Houston Miller等人假設(shè)：多環(huán)芳烴(PAH)分子是煤煙的主要組成部分，各個PAH分子形成有序的堆疊，聚集成初級顆粒(PP)。在這里，研究者們證明了低通量激光解吸電離結(jié)合高分辨率質(zhì)譜成像可以準(zhǔn)確地測定和空間解析煤煙中的多環(huán)芳烴成分。
分析表明，在乙烯擴(kuò)散火焰中觀察到的多環(huán)芳烴(PAHs)由239-838 Da組成，其中含氧物質(zhì)較少。根據(jù)化學(xué)圖論(CGT)，在采樣的顆粒物中觀察到的絕大多數(shù)物質(zhì)完全都是苯系物，只由熔融的6個環(huán)組成。有明確的證據(jù)表明，存在自由基多環(huán)芳烴的顆粒樣品。此外，所觀察到的經(jīng)驗公式將所觀察到的同分異構(gòu)體限制于對于給定的芳香環(huán)數(shù)，具有高芳香共軛長度的近似圓形的同分異構(gòu)體。這些結(jié)果與最近的報告形成了對比，這些報告表明初級粒子的脂肪族成分更高。
HoustonMiller, Akos Vertes, Rachelle Jacobson Golden, and Andrew RobertKorte. The Molecular Composition of Soot. Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.201914115
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914115
8. Angew: 金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶
無細(xì)胞酶催化(CFEC)是一種新興的生物技術(shù)，能夠模擬復(fù)雜自然網(wǎng)絡(luò)中的生物轉(zhuǎn)化。這種仿生學(xué)方法允許以一種綠色的方式制造諸如生物燃料和生化的工業(yè)產(chǎn)品。然而，CFEC的主要挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性差，這限制了酶在復(fù)雜應(yīng)用中的有效性和壽命。將酶固定在固態(tài)載體上被認(rèn)為是解決上述障礙的有效策略。具體來說， “類鎧甲”多孔金屬有機(jī)框架(MOFs)的骨骼結(jié)構(gòu)緊緊圍繞酶，不僅可以保護(hù)酶免受外部刺激，而且其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以選擇性地運輸反應(yīng)物。近日，中山大學(xué)歐陽鋼鋒教授綜述了金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶這一生物技術(shù)的研究現(xiàn)狀。他們首先介紹了金屬-有機(jī)骨架保護(hù)酶的概念，然后詳細(xì)總結(jié)了MOFs包覆酶的策略及其前沿應(yīng)用。
與表面生物接合固定化相比，在MOFs外骨架結(jié)構(gòu)中嵌入酶是一種提高酶壽命的有效手段。到目前為止，有兩個主要的戰(zhàn)略：1)后合成包裝。這種方法對酶的破壞最小，但需要精心設(shè)計尺寸與酶相當(dāng)?shù)慕榭谆\機(jī)構(gòu)；2)重新封裝。它依賴于生物界面和金屬節(jié)點之間的強相互作用。在這種情況下，MOFs的生長必須以生物兼容的方式進(jìn)行，避免酶的聚集或展開。到目前為止，只有UiO-66-NH2和Zn-MOF-74兩種mof被驗證了利用機(jī)械化學(xué)策略進(jìn)行原位封裝的可行性。了解不同包封過程中MOFs骨架與酶之間的微環(huán)境相互作用，對構(gòu)建具有高穩(wěn)定性和生物活性的酶具有重要的指導(dǎo)意義。酶的空間分布也影響生物催化過程。一般情況下，封裝在MOFs表面的酶能夠縮短底物的擴(kuò)散距離，提高催化能力。因此，如何控制封裝酶在MOFs中的空間分布也是今后需要考慮的問題。此外，酶封裝的方向也可能影響酶@MOFs的生物催化效果，了解酶封裝的方向信息可以更好地了解酶在MOFs上的催化行為。這種定向信息也可能加深對催化機(jī)理的理解。然而，確定酶的方向?qū)г谄渲械拿竵碚f更具挑戰(zhàn)性?？梢灶A(yù)見，隨著酶@MOFs系統(tǒng)的發(fā)展，其在生物煉制、無“冷鏈”生物貯藏、納米催化醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮膽?yīng)用前景。
Siming Huang; Xiaoxue Kou; Jun Shen;Guosheng Chen; Gangfeng Ouyang. Armoring the Enzymes with Metal‐Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition,2020.
DOI:10.1002/anie.201916474
https://doi.org/10.1002/anie.201916474
9. Angew：通過氣相滲透調(diào)節(jié)MOF中的內(nèi)部應(yīng)變用于CO2還原
在溫和的條件下將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的燃料和化學(xué)原料為碳中性能量存儲提供了許多機(jī)會。盡管目前具有許多先進(jìn)的催化劑，但發(fā)展提高每個活性中心的內(nèi)在活性的策略仍然是一項重大挑戰(zhàn)。應(yīng)變是固態(tài)材料中最常見的物理現(xiàn)象之一，它對控制催化劑的反應(yīng)性至關(guān)重要。近日，美國圣地亞哥州立大學(xué)Jing Gu，馬奎特大學(xué)Jier Huang，安徽師范大學(xué)Yinghua Zhou等報道了一種通過氣相滲透（VPI）合成法在金屬有機(jī)框架（MOFs）上引入鋅（Zn）配位點。與通過傳統(tǒng)固溶相方法合成的相同Zn位點相比，VPI法合成的樣品顯示?2.8％的內(nèi)部應(yīng)變。
實驗表明，VPI法合成的催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率提高了四倍；同時，將CO2轉(zhuǎn)化為CO的初始電位正移了200-300 mV。作者進(jìn)一步使用特定元素X射線吸收光譜法，確定了Zn中心的局部配位環(huán)境為正方形的金字塔形幾何結(jié)構(gòu)，在赤道面上具有四個Zn-N鍵，在軸向上具有一個Zn-OH2鍵。作者還通過監(jiān)控一系列滲透循環(huán)內(nèi)樣品的XRD和UV-vis變化，進(jìn)一步證明了微調(diào)的內(nèi)部應(yīng)變。實驗結(jié)果與DFT計算預(yù)測的吸收光譜具有相似的變化。該工作利用內(nèi)部應(yīng)變來增加催化劑的選擇性和活性的能力表明，采用這種策略有望增強各種多孔材料的固有催化能力。
FanYang, Yinghua Zhou*, Jier Huang*, Jing Gu*, et al. Tuning Internal Strainin Metal‐OrganicFrameworks via Vapor Phase Infiltration for CO2 Reduction. Angew. Chem. Int.Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202000022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000022
10. Adv. Sci.: Mg摻雜的Li-LiB合金與三維親鋰LiB骨架助力穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極
高能量密度的鋰金屬電池正在逐漸成為最受關(guān)注的新一代儲能器件。然而，鋰負(fù)極在電化學(xué)循環(huán)過程中不可控的枝晶生長和無限的體積膨脹等問題嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用。最近，中南大學(xué)冶金研究院的陳立寶教授、蘇州大學(xué)晏成林教授以及武漢理工大學(xué)麥立強教授等聯(lián)合報道發(fā)現(xiàn)在三維親鋰性LiB骨架上原位生成的的Mg摻雜Li-LiB合金層能夠抑制枝晶生長和體積膨脹。
這種三維LiB骨架表現(xiàn)出良好的親鋰特性和導(dǎo)電性，因此有利于降低局部電流密度和重新分布原本不均勻的鋰離子流。研究人員將金屬Mg引入后發(fā)現(xiàn)Li-Mg-B復(fù)合物能夠使得對稱電池在0.5mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過500小時而不發(fā)生短路。此外，使用這種復(fù)合合金層修飾的金屬鋰負(fù)極與LiCoO2正極匹配得到的全電池也具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種三維Li-Mg-B復(fù)合負(fù)極為發(fā)展實用性鋰金屬電池開辟了新的道路。
Chen Wu, Libao Chen, Chenglin Yan, Liqiang Maiet al, Mg Doped Li–LiB Alloy with In Situ Formed Lithiophilic LiB Skeleton for LithiumMetal Batteries, Advanced Science, 2020
DOI: 10.1002/advs.201902643
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902643?af=R
11. Nano Energy：P2型層狀鈉離子氧化物中的陽離子和陰離子氧化還原反應(yīng)研究
對高比能鈉離子電池的需求促進(jìn)了對層狀過渡金屬氧化物正極中高能氧氧化還原化學(xué)反應(yīng)過程的深入研究。但是，大多數(shù)帶有氧還原反應(yīng)的層狀正極可能會產(chǎn)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致容量的快速衰減和潛在的O2釋放。近日，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授等人報道了具有強電負(fù)性的銅元素可以穩(wěn)定缺鈉的P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相，從而實現(xiàn)陽離子和陰離子氧化還原化學(xué)。硬X射線和軟X射線吸收光譜表明，所有的Mn3+/Mn4+，Cu2+/Cu3+和O2-/（O2）n-在鈉離子脫出和插入后均參與氧化還原反應(yīng)。
密度泛函理論（DFT）計算證實，銅和氧之間的強共價性確保了P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相中的陽離子和陰離子氧化還原活性。P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2正極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命，在1C的倍率下循環(huán)100圈的容量保持率為87.9％，以及高倍率性能（在10C循環(huán)時為70.3 mA h g-1）。他們的發(fā)現(xiàn)不僅為提高基于陰離子氧化還原活性的層狀氧化物的電化學(xué)性能提供了指導(dǎo)方針，而且還探索了氧氧化還原工藝背后的潛在科學(xué)原理。
Peng-FeiWang,YaoXiao, NanPiao, Qin-ChaoWang, XiaoJi, TingJin, Yu-JieGuo, SufuLiu, TaoDeng,ChunyuCui, LongChen, Yu-GuoGuo, Xiao-QingYang, Chunsheng Wang, Both Cationicand Anionic Redox Chemistry in a P2-Type Sodium Layered Oxide, Nano Energy 2020
DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104474
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104474
