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包信和院士課題組2019年研究成果集錦

納米人編輯部納米人 2020-01-15

納米人編輯部對(duì)2019年國內(nèi)外重要科研團(tuán)隊(duì)的代表性重要成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士和英國皇家化學(xué)會(huì)榮譽(yù)會(huì)士，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長包信和老師。

包信和院士主要從事能源高效轉(zhuǎn)化和催化相關(guān)的表面科學(xué)和催化化學(xué)基礎(chǔ)研究，以及新型催化過程和新催化劑研制和開發(fā)工作，研究領(lǐng)域主要包括金屬催化劑的表面化學(xué)和納米催化理論，多孔材料的合成與表征，甲烷活化、合成氣催化轉(zhuǎn)化以及小分子選擇氧化，納米限域催化等。部分代表性成果包括：

1）率先提出了“納米限域催化”概念，系統(tǒng)研究了納米限域體系中催化劑活性中心結(jié)構(gòu)、電子特性和催化性能的控制規(guī)律。

2）創(chuàng)制晶格限域的單中心鐵催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷無氧轉(zhuǎn)化直接制烯烴和高值化學(xué)品。

3）首創(chuàng)氧化物和分子篩納米復(fù)合催化劑和催化過程，成功實(shí)現(xiàn)煤基合成氣一步轉(zhuǎn)化直接制低碳烯烴，為碳基資源的高效、清潔利用開辟了新途徑。

4）發(fā)現(xiàn)了次表層氧對(duì)金屬銀催化選擇氧化的增強(qiáng)效應(yīng)，揭示了次表層結(jié)構(gòu)對(duì)表面催化的調(diào)變規(guī)律，制備出具有獨(dú)特低溫活性和選擇性的納米催化劑，解決了重整氫氣中微量CO造成燃料電池電極中毒失活的難題。

5）在甲烷活化方面，以分子氧為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷在80℃條件下直接高效氧化為甲醇的反應(yīng);創(chuàng)制了Mo/MCM-22催化劑，使甲烷直接芳構(gòu)化制苯的單程收率大幅度提高。

近年來，包信和院士主要致力于設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效納米電催化材料，研究CO₂電催化還原，高溫CO₂電解，合成氣催化轉(zhuǎn)化、氫能的生產(chǎn)和超級(jí)電容器等。

下面，我們簡要總結(jié)了包信和院士課題組2019年部分研究成果，供大家交流學(xué)習(xí)。

1）由于相關(guān)論文數(shù)量較多，本文僅限于通訊作者文章，以online時(shí)間為準(zhǔn)。

2）由于學(xué)術(shù)有限，所選文章及其表述如有不當(dāng)，敬請(qǐng)批評(píng)指正。

3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號(hào)，僅以發(fā)表截圖展示。

以下分為五個(gè)方面展開：

Part Ⅰ 氫氣的制取

Part Ⅱ 固體氧化物電解池的應(yīng)用

Part Ⅲ 合成氣催化轉(zhuǎn)化

Part Ⅳ 其他領(lǐng)域

Part Ⅴ 綜述

Part Ⅰ 氫氣的制取

1. 室溫電化學(xué)水汽變換制備高純氫氣丨Nature Commun.

水汽變換反應(yīng)（WGS）（CO+H₂O→H₂+CO₂）是工業(yè)上用來大規(guī)模制備氫氣的主要方法。但WGS過程通常需要在高溫（180^oC-250^oC）和高壓（1.0-6.0 MPa）的苛刻條件下進(jìn)行，而且制得的氫氣中往往含有約1%-10%的CO殘留以及反應(yīng)副產(chǎn)物CO₂和CH₄等。因此，發(fā)展更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，在溫和條件下直接制備高純氫氣是氫能發(fā)展的迫切需求。有鑒于此，大連化物所包信和、鄧德會(huì)等人將WGS的氧化還原反應(yīng)拆分為彼此分離的兩個(gè)半反應(yīng)，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了99.99%的高純氫氣制備，而且產(chǎn)氫法拉第效率接近100%。他們通過對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使EWGS反應(yīng)的起始電位降低至0 V，顯著低于電解水的陽極理論電位1.23 V；在0.6 V時(shí)LSV電流密度高達(dá)70 mAcm^-2，而且經(jīng)過475小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試仍能夠保持較高的活性。該工作提出的策略使電化學(xué)水汽變換反應(yīng)成為一種可在常溫常壓下制備高純氫氣的新方法，為氫能的生產(chǎn)提供了一種新思路。

Cui X, Su H Y, Chen R, etal. Room-temperature electrochemicalwater–gas shiftreaction for high purity hydrogen production[J]. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-018-07937-w

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07937-w

2. 三維分層MoS₂/石墨烯催化劑用作高效HER催化劑丨Nano Energy

析氫反應(yīng)（HER）涉及質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移以及氫的電子耦合吸附/解吸等過程，催化劑的HER催化活性強(qiáng)烈依賴于其質(zhì)量傳遞、電子傳導(dǎo)性質(zhì)和本征催化活性。二硫化鉬（MoS₂）作為一種典型的2D過渡金屬二硫化物，其邊緣位點(diǎn)具有很高的本征催化活性，因此是一種非常具有潛力的非貴金屬催化劑。然而其電子傳導(dǎo)能力較弱，而且發(fā)揮催化作用的邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量有限，此外，二硫化鉬納米片之間容易在范德瓦爾斯引力的作用下團(tuán)聚。鑒于此，包信和、鄧德會(huì)等人設(shè)計(jì)制備了一種由MoS₂和石墨烯組成的具有三維分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的高效HER催化劑（3D-MoS₂/G）。由于MoS₂層與高導(dǎo)電性石墨烯骨架均勻連接，因此該材料具有很好的電子傳導(dǎo)能力，MoS₂層均勻分散在通道內(nèi)，既暴露出豐富的邊緣催化活性位點(diǎn)，而且不易團(tuán)聚，因此3D-MoS₂/G表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。將Co原子摻雜到MoS₂晶格中可以進(jìn)一步提高催化劑（3D-Co-MoS₂/G）的活性，其在0.5 M H₂SO₄溶液中，達(dá)到10 mAcm^-2的電流密度僅需143 mV的低過電位。與3D-Co-MoS₂催化劑相比，3D-Co-MoS₂/G表現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，超過5000次循環(huán)伏安（CV）掃描后，仍然具有較高的催化活性。該工作通過多尺度結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)制備了高活性和穩(wěn)定性的MoS₂電催化劑，對(duì)其他高效、長壽命的電催化劑的設(shè)計(jì)制備具有重要的借鑒意義。

Three-dimensionallyhierarchical MoS₂/graphene architecture for high-performancehydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2019.

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.04.049

3. 單壁碳納米管限域碳化鉬納米粒子高效催化析氫反應(yīng)丨Journalof Energy Chemistry

碳納米管是一種獨(dú)特的納米反應(yīng)器，可以調(diào)節(jié)限域納米催化劑的催化活性。有鑒于此，中科院大連化物所的包信和院士和潘秀蓮研究員等人合作，通過將碳化鉬納米顆粒(MoCx NPs)封裝在直徑1-2nm的單壁碳納米管內(nèi)可以顯著增強(qiáng)析氫反應(yīng)(HER)催化性能。而且研究發(fā)現(xiàn)，將MoCx NPs置于SWNTs內(nèi)表面的催化劑(MoCx@SWNTs)比將MoCx NPs置于SWNTs外表面的催化劑(MoCx/SWNTs)具有更低的起始過電位和更小的Tafel斜率。這可能是由于置于SWNTs內(nèi)表面的限域MoCx NPs的粒徑更小，還原態(tài)更多。而且，與MoCx/SWNTs相比，MoCx@SWNTs的比表面積更大。此外，限域MoCx NPs的電子結(jié)構(gòu)可能會(huì)由于SWNTs的約束作用所改變，因此H原子在限域MoCx NPs上的吸附自由能也會(huì)提高其性能。這些結(jié)果表明，單壁碳納米管是一種一種新型的催化劑，具有良好的催化性能。

Enhanced hydrogen evolution reaction over molybdenum carbide nanoparticles confinedinside single-walled carbon nanotubes. Journal of Energy Chemistry, 2019.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.03.006

Part Ⅱ 固體氧化物電解池的應(yīng)用

4. γ-Al₂O₃對(duì)固體氧化物電解槽中乙烷電化學(xué)氧化脫氫制乙烯的界面增強(qiáng)作用丨Angew.

乙烯是一種非常重要的石油化工原料，目前主要通過石腦油蒸汽裂解制得。近年來，乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)由于具有高選擇性和經(jīng)濟(jì)可行性的特點(diǎn)而日益受到研究人員的廣泛關(guān)注。由于受熱力學(xué)限制，乙烷無氧脫氫制乙烯的反應(yīng)溫度較高，且伴隨有積碳生成，而乙烷有氧脫氫反應(yīng)（ODE）能夠克服熱力學(xué)限制，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但反應(yīng)氣中氧氣的存在會(huì)誘發(fā)碳?xì)浠衔锏纳疃妊趸M(jìn)而導(dǎo)致乙烯選擇性的下降。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效的乙烷脫氫制乙烯過程具有重要的意義。有鑒于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所汪國雄研究員和包信和院士等人利用固體氧化物電解池（SOEC），在SOEC陽極實(shí)現(xiàn)了高選擇性乙烷電化學(xué)脫氫制乙烯。他們將乙烷通入SOEC陽極，利用陰極CO₂電解生成的氧物種催化轉(zhuǎn)化乙烷制乙烯，通過在LSCF-SDC陽極表面修飾γ-Al₂O₃，進(jìn)一步提高了ODE的活性。當(dāng)γ-Al₂O₃的負(fù)載量為0.390 mg cm^-2時(shí)，600℃條件下，乙烯的選擇性最高達(dá)到92.5%，乙烷的轉(zhuǎn)化率最高為29.1%，而且在乙烯選擇性為90%的條件下連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)后無明顯衰減，而且無積碳明顯生成。原位XPS表征結(jié)果以及DFT理論計(jì)算表明，LSCF-SDC陽極表面修飾-Al₂O₃之后，電極表面氧空位以及吸附氧物種數(shù)量減少，而且界面處Al-O-Fe的形成促進(jìn)了乙烷的吸附，從而提升了乙烯的選擇性和乙烷的轉(zhuǎn)化率。該工作利用SOEC同時(shí)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和乙烷的高選擇性電催化轉(zhuǎn)化，為低碳分子的催化轉(zhuǎn)化提供了新的研究思路。

YuefengSong, Le Lin, Weicheng Feng, Xiaomin Zhang, Qiao Dong, Xiaobao Li, Houfu Lv,Qingxue Liu, Fan Yang, Zhi Liu, Guoxiong Wang,* Xinhe Bao. InterfacialEnhancement by γ-Al₂O₃ of Electrochemical OxidativeDehydrogenation of Ethane to Ethylene in Solid Oxide Electrolysis Cells. Angew.Chem. Int. Ed., 2019.

DOI:10.1002/anie.201908388

5. Au/YSZ界面促進(jìn)高溫氧析出反應(yīng)丨 Angew.

固體氧化物電解池（SOEC）將CO₂和水轉(zhuǎn)化為合成氣、烴類燃料并聯(lián)產(chǎn)高純O₂，具有易維修、能量效率高以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在CO₂轉(zhuǎn)化和可再生清潔電能存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景。對(duì)于傳統(tǒng)Ni-YSZ陰極支撐型SOEC，陽極氧析出反應(yīng)活性直接影響SOEC性能，因此設(shè)計(jì)開發(fā)高活性陽極材料對(duì)于SOEC高溫CO₂電解至關(guān)重要。近日，中科院大連化學(xué)物理研究所汪國雄研究員和包信和院士、大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍教授、中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所劉志研究員等人合作，通過構(gòu)筑陽極Au/YSZ界面促進(jìn)高溫氧析出反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高溫條件下CO₂高效電催化轉(zhuǎn)化。他們采用浸漬法在陽極構(gòu)筑Au/YSZ界面。當(dāng)Au載量為7.7mg cm^-2時(shí)，在800℃和1.4 V條件下，CO₂電解電流密度達(dá)到1.39 A cm^-2，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)陽極LSM-YSZ性能，而且連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)后性能無明顯衰減。理論計(jì)算表明，O^2-在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)下從Au/YSZ界面溢流到Au顆粒表面后發(fā)生氧析出反應(yīng)。該研究不僅有利于加深對(duì)SOEC陽極氧析出反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，而且為設(shè)計(jì)高活性的陽極材料提供了新思路。

Yuefeng Song, Si Zhou, Qiao Dong, Yangsheng Li, Xiaomin Zhang, Na Ta, Zhi Liu, JijunZhao, Fan Yang, Guoxiong Wang*, Xinhe Bao*. Oxygen Evolution Reaction over theAu/YSZ Interface at High Temperature. Angew. Chem. Int. Ed., 2019,58, 4617-4621.

DOI:10.1002/anie.201814612

Part Ⅲ 合成氣催化轉(zhuǎn)化

6. 氧化鋅納米顆粒作為雙功能催化劑在選擇性合成氣轉(zhuǎn)化中的尺寸效應(yīng)丨ACS Catalysis

氧化物-沸石(OX-ZEO)雙功能催化劑可以將CO活化和C-C耦合分別分離到氧化物和沸石上，從而可以提高合成氣轉(zhuǎn)化率和選擇性，因此具有較大的應(yīng)用潛力。然而，氧化物的結(jié)構(gòu)效應(yīng)還有待進(jìn)一步揭示。近日，大連化物所包信和院士和潘秀蓮研究員等人合作，以單組分氧化鋅作為探針氧化物，與SAPO-34結(jié)合，作為合成氣合成輕烯烴的復(fù)合催化劑。隨著氧化鋅晶體尺寸從79 nm減小到23 nm，碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率顯著增加，這可以歸因于在比表面積更高的小顆粒上有更多可用的活性中心。輕烯烴(light olefins)形成的TOF隨ZnO顆粒尺寸的減小而增大，而輕烷烴的TOF則隨ZnO顆粒尺寸的減小而減小，輕烯烴/輕烷烴的比例增大，這說明顆粒尺寸減小有利于烯烴的形成。該工作表明控制氧化物顆粒尺寸是設(shè)計(jì)活性更強(qiáng)、選擇性更強(qiáng)的OX-ZEO催化劑用于合成氣制烯烴的關(guān)鍵。

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Yi Ding, Jingyao Feng, Xinhe Bao. Size Effects ofZnO Nanoparticles in Bifunctional Catalysts for Selective Syngas Conversion. ACSCatalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.8b04105

https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04105

7. 雙金屬氧沸石(OX‐ZEO)催化合成氣直接制備高品質(zhì)汽油丨 Angew.

盡管研究人員已經(jīng)在直接將合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料方面做出了重大努力，但其該反應(yīng)的選擇性較低，該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著較大的挑戰(zhàn)，特別是在直接將合成氣轉(zhuǎn)化為高辛烷值、低含量芳香族化合物的優(yōu)質(zhì)汽油方面。近日，大連化物所包信和院士和潘秀蓮研究員等人合作證明了具有一維十元環(huán)(10‐MR)通道結(jié)構(gòu)(如SAPO‐11和ZSM‐22)的沸石與鋅基和錳基金屬氧化物(Zn_aMn_bO_x)相結(jié)合，能夠直接從合成氣中選擇性合成汽油級(jí)碳?xì)浠衔顲5-C11。在合成的烴類化合物中，汽油的選擇性達(dá)到76.7%，在CO的轉(zhuǎn)化率為20.3%時(shí)，CH₄的選擇性僅有2.3%。異石蠟烴與正構(gòu)烷烴的比例高達(dá)15，辛烷值估計(jì)為92。此外，汽油中芳香族化合物的含量低至16%。而且，研究發(fā)現(xiàn)Zn_aMn_bO_x的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)催化劑的活性起著重要的決定作用。該工作為通過合成氣一步合成高辛烷值的環(huán)保型汽油提供了一種非常具有潛力的技術(shù)。

Na Li; Feng Jiao; Xiulian Pan; Yuxiang Chen; Jingyao Feng; Gen Li; Xinhe Bao. High‐QualityGasoline Directly from Syngas by Dual Metal Oxide–Zeolite(OX‐ZEO) Catalysis. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201902990

8. g-ZnO層和w-ZnO層(0001)上CO和H₂的活化丨ACS Catal.

近日，中科院大連化物所包信和院士和楊帆研究員等人合作在Au(111)上制備了石墨烯類ZnO(g-ZnO)納米結(jié)構(gòu)和薄膜，并將g-ZnO與纖鋅礦型ZnO(w-ZnO)(0001)單晶對(duì)CO和H₂的催化反應(yīng)活性進(jìn)行了比較。他們利用近環(huán)境壓力掃描隧道顯微鏡、X射線光電子能譜(XPS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算等方法，研究了CO/H₂與g-ZnO和w-ZnO表面的相互作用和反應(yīng)。w-ZnO(0001)表面對(duì)CO和H₂的反應(yīng)活性比g-ZnO/Au(111)表面對(duì)CO和H₂的反應(yīng)活性更為優(yōu)異。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CO氧化主要發(fā)生在w-ZnO(0001)的邊緣位置和g-ZnO NSs與Au(111)的界面處，而g-ZnO薄膜在600K以下在Au(111)的界面處呈現(xiàn)惰性。同樣的，w-ZnO(0001)表面在300K時(shí)可以分解H₂，并伴有表面重構(gòu)。DFT計(jì)算表明，ZnO表面對(duì)CO的反應(yīng)可能與氧空位形成能有關(guān)，而氧空位形成能與電荷轉(zhuǎn)移到晶格氧原子或表面極性有關(guān)。

Hao Chen, Le Lin, Yifan Li, Rui Wang, Zhongmiao Gong, Yi Cui, Yangsheng Li, YunLiu, Xinfei Zhao, Wugen Huang, Qiang Fu, Fan Yang, Xinhe Bao. CO and H₂Activation over g-ZnO Layers and w-ZnO(0001). ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.8b03687

https://doi.org/10.1021/acscatal.8b03687

Part Ⅳ 其他領(lǐng)域

9. SrTiO₃的聲子增強(qiáng)光電效應(yīng)提高光熱電探測(cè)器響應(yīng)度丨 Nature Commun.

光熱電探測(cè)器是基于光熱轉(zhuǎn)換和熱電轉(zhuǎn)換兩個(gè)物理過程，可實(shí)現(xiàn)長波紅外和太赫茲室溫探測(cè)的無源器件，具有自供電、非制冷、響應(yīng)波長范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在長波紅外和太赫茲探測(cè)、紅外熱成像、溫度監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。傳統(tǒng)光熱電探測(cè)器采用的傳統(tǒng)熱電材料的Seebeck系數(shù)較低(通常小于200μV/K)，例如Bi₂Te₃、Sb₂Te₃等，而光熱電探測(cè)器的響應(yīng)度正比于材料的Seebeck系數(shù)(S)，因此為了提高光熱電探測(cè)器的響應(yīng)度，需要提高熱電材料的Seebeck系數(shù)。近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所姜鵬、包信和等人采用具有較高Seebeck系數(shù)(約1000 μV/K)的鈦酸鍶(SrTiO₃)作為熱電材料，而且SrTiO₃可以在長波紅外大氣窗口(8~14 μm)通過聲子吸收來增強(qiáng)光熱轉(zhuǎn)換效率，因此使用SrTiO₃的光熱電元件在10 μm波長附近的響應(yīng)度高達(dá)1.2V/W。此外，SrTiO₃光熱電探測(cè)器的響應(yīng)波長可從深紫外延伸至遠(yuǎn)紅外，可承受光功率密度高達(dá)103 W/cm²。與傳統(tǒng)光熱電探測(cè)器相比，SrTiO₃光熱電探測(cè)器具有成本低，耐高溫，器件性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，因此是一種非常具有實(shí)際應(yīng)用潛力的光熱電探測(cè)器。該工作為設(shè)計(jì)開發(fā)高響應(yīng)度的光熱電探測(cè)器提供了一種新的思路。

XiaoweiLu, Peng Jiang, Xinhe Bao. Phonon-enhanced photothermoelectric effect in SrTiO₃ultra-broadband photodetector. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-018-07860-0

11. 制備MOF限域客體催化劑的通用策略|Nature Commun.

把不同的物質(zhì)裝載到微小的孔洞中來研究環(huán)境對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響，一直是一個(gè)備受關(guān)注的研究方向。作為一類由主體和客體構(gòu)成的復(fù)合體系（host-guest system），提供孔洞的介質(zhì)被稱為主體（host），而被裝進(jìn)去的材料則被稱為客體（guest）。隨著過去一百多年里人們對(duì)于無機(jī)納米孔材料（例如分子篩/zeolite）的探索和開發(fā)，對(duì)于以無機(jī)納米孔材料為主體的主-客體系的研究也應(yīng)運(yùn)而生。而最近的三、四十年里，同時(shí)擁有有機(jī)和無機(jī)部分的雜化納米孔材料（例如金屬-有機(jī)框架材料/metal-organic framework，MOF）取得了空前的發(fā)展，相對(duì)應(yīng)的主-客體系的研究也受到了人們的關(guān)注。這類以納米孔材料為主體的主-客體系的應(yīng)用之一是催化，作為客體的催化劑可以很好地分散在孔材料中以實(shí)現(xiàn)高分散負(fù)載，孔材料還可以通過主體和客體的相互作用增強(qiáng)催化劑的性能；同時(shí)，分散在孔中的催化劑尺寸在納米（十億分之一米）尺度，催化劑材料自身的狀態(tài)可能會(huì)發(fā)生變化。這種現(xiàn)象被稱為納米限域效應(yīng)。然而，把客體材料裝到直徑為1 nm的孔內(nèi)是一件很具挑戰(zhàn)有時(shí)甚至是不可能的事情，更不要說如何精確地控制客體只裝在孔內(nèi)而不會(huì)在孔外。因此，客體大多需要使用尺寸較小的反應(yīng)物（例如前驅(qū)體）通過化學(xué)反應(yīng)被合成在孔中。由于人們對(duì)如何選擇合適的反應(yīng)物和反應(yīng)條件的認(rèn)識(shí)比較有限，以納米孔材料為主體的主-客體系的制備往往基于經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)上的反復(fù)嘗試。此外，一些過分劇烈的化學(xué)反應(yīng)還會(huì)破壞主體的孔結(jié)構(gòu)。近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的傅強(qiáng)和包信和院士、劍橋大學(xué)的StoyanK. Smoukov等人合作通過使用目標(biāo)客體的普爾貝圖（PEGS）來獲取形成該客體的邊界條件（電位和酸堿度（pH））。再結(jié)合主體孔的尺寸、主體的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)物所需的功能性等因素來篩選用來在孔內(nèi)合成客體的反應(yīng)物和反應(yīng)條件。如此一來，基于納米孔材料的主-客體系的制備就有了理論的指導(dǎo)；同時(shí)，這種突破經(jīng)驗(yàn)的做法極大地豐富了反應(yīng)物和反應(yīng)條件的有效選擇。由于普爾貝圖適用于元素周期表中絕大多數(shù)的元素，因此該方法具有普適性。除了可以基于PEGS設(shè)計(jì)和制備新型功能復(fù)合材料外，PEGS還有可能助力于對(duì)納米和原子尺度上基礎(chǔ)科學(xué)的探索。

Tiesheng Wang, Lijun Gao, Anthony K. Cheetham, Xinhe Bao, Qiang Fu and Stoyan K. Smoukovet al. Rational Approach to Guest Confinement inside MOF Cavities forLow-Temperature Catalysis. Nature Communications 10：1340（2019）.

DOI：10.1038/s41467-019-08972-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08972-x

Part Ⅴ 綜述

11. 二維材料限域催化劑在能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用丨AM

由于二維材料因具有獨(dú)特的電子特性和結(jié)構(gòu)特征，這賦予了其優(yōu)異的電催化性質(zhì)，是一種非常具有潛力的電催化劑材料。二維材料中的晶格間隙以及二維層面與其他介質(zhì)之間形成的覆蓋層，可為催化活性位點(diǎn)提供優(yōu)良的限域空間，利用二維材料這種獨(dú)特的限域性質(zhì)可以色劑制備高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑。最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的包信和教授和鄧德會(huì)教授等人合作綜述了二維催化材料限域策略及其在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。他們首先概括介紹了二維材料晶格限域和二維材料層面覆蓋限域兩種方法對(duì)催化劑催化性能的影響，然后簡要介紹了這兩種限域方法在催化劑的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用和性能分析等方面的最新進(jìn)展，最后對(duì)未來二維材料限域催化劑的催化性能、能量轉(zhuǎn)化和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。二維材料是構(gòu)建高性能催化劑的可靠的載體，該工作對(duì)于促進(jìn)二維材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

Lei Tang, Xianguang Meng, Dehui Deng, Xinhe Bao. Confinement Catalysis with 2DMaterials for Energy Conversion. Advanced Materials， 2019.

DOI：10.1002/adma.201901996

https://doi.org/10.1002/adma.201901996

12. 固體氧化物電解池中高溫CO₂電解的發(fā)展、挑戰(zhàn)與展望丨AM

化石燃料的大量使用使大氣中的CO₂濃度迅速升高，帶來了嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題，因此降低大氣中CO₂濃度迫在眉睫。除了使用可再生能源替代化石燃料外，還需要利用CO₂捕獲與利用(CCU)技術(shù)降低現(xiàn)有大氣中CO₂的濃度。CCU技術(shù)可以將捕獲的CO₂轉(zhuǎn)化為含碳的增值化學(xué)品，可以同時(shí)緩解環(huán)境污染和能源短缺問題。與人工光合作用、熱催化還原和光化學(xué)轉(zhuǎn)化等方法相比，電化學(xué)CO₂還原技術(shù)具有能耗低、可持續(xù)等優(yōu)勢(shì)。固體氧化物電解池(SOEC)可以將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為合成氣、烴類燃料，而且具有易維修、反應(yīng)速率快、能量效率高以及成本低等優(yōu)勢(shì)，在CO₂轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。近日，中科院大連化物所汪國雄研究員和包信和院士綜述了固體氧化物電解池中高溫CO₂電解的的研究進(jìn)展。他們首先介紹了SOEC的發(fā)展歷程、CO₂電解機(jī)理、SOEC電極和電解質(zhì)材料，然后探討了電極組成和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)CO₂電解性能的影響，同時(shí)總結(jié)了SOEC的衰減機(jī)制和發(fā)展?fàn)顩r，最后總結(jié)了目前存在的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)，并展望了CO₂電化學(xué)還原高效轉(zhuǎn)化和SOEC的發(fā)展前景。該工作有利于有利于促進(jìn)固體氧化物電解池中高溫CO₂電解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

High-Temperature CO₂ Electrolysis inSolid Oxide Electrolysis Cells: Developments, Challenges, and Prospects. Adv.Mater. 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902033

https://doi.org/10.1002/adma.201902033

13. 用于催化控制的限域微環(huán)境丨ACS Catal.

近日，中科院大連化物所傅強(qiáng)研究員和包信和院士對(duì)用于催化控制的限域微環(huán)境研究進(jìn)行了評(píng)論。1925年由休·斯科特·泰勒提出的活性位點(diǎn)的概念一直被認(rèn)為是催化的基石。幾十年來，對(duì)多相催化的研究主要集中在對(duì)反應(yīng)活性位點(diǎn)的基本認(rèn)識(shí)和合理設(shè)計(jì)上。在酶，也就是生物催化劑中，活性位點(diǎn)以及局部的微環(huán)境對(duì)它們催化的反應(yīng)起著不可思議的控制作用。這種控制是通過弱相互作用實(shí)現(xiàn)的，例如氫鍵和色散力。受到酶的啟發(fā)，人們?cè)絹碓秸J(rèn)識(shí)到微環(huán)境與多相催化的活性位點(diǎn)同樣重要。活性位點(diǎn)、反應(yīng)分子及其微環(huán)境之間的相互作用個(gè)別較弱，但整體上可能很強(qiáng)，并可能對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生重要的限制作用。盡管如此，具有可調(diào)活性和選擇性的多相催化劑的設(shè)計(jì)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，已開發(fā)出一種制備聚合物層內(nèi)納米晶的合成方法，并以CO氧化為例，闡明了控制過渡態(tài)和產(chǎn)物擴(kuò)散的原理。聚合物約束的金屬催化劑可以應(yīng)用于CO氧化以外的反應(yīng)，證明了調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性的能力。研究人員已經(jīng)明確地證明了聚合物封裝層對(duì)金屬表面反應(yīng)過渡態(tài)能量的限制作用，以及對(duì)反應(yīng)物質(zhì)通過微環(huán)境層孔隙擴(kuò)散的輸運(yùn)速率的影響。未來的研究方向包括探索更堅(jiān)固的聚合物基或聚合物類微環(huán)境，以便在更廣泛的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，如在300℃以上。另外，活性位點(diǎn)與微環(huán)境的相互作用需要優(yōu)化，使微環(huán)境所產(chǎn)生的約束效應(yīng)最大化，而活性位點(diǎn)與包覆層的相互作用所產(chǎn)生的位點(diǎn)阻塞效應(yīng)最小化。

Qiang Fu, Xinhe Bao. Confined microenvironment for catalysis control. NatureCatalysis, 2019.

DOI:10.1038/s41929-019-0354-z

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0354-z

14. 過渡金屬-氮活性位點(diǎn)在二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)中的應(yīng)用丨Chinese Journal of Catalysis

化石燃料的大量使用使大氣中CO₂濃度不斷升高，這嚴(yán)重影響了自然界的碳循環(huán)平衡。為了解決這一問題，既需要減少CO₂的排放，還需要降低將大氣中現(xiàn)有的CO₂濃度。CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)（CO₂RR）可利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源產(chǎn)生的電能將CO₂直接轉(zhuǎn)化生成高附加值化學(xué)品和燃料，有助于緩解溫室效應(yīng)，具有巨大的應(yīng)用前景。然而，由于CO₂的高度穩(wěn)定性，CO₂RR需克服較高的過電勢(shì)，且由于反應(yīng)在水相中進(jìn)行，CO₂RR與析氫反應(yīng)（HER）存在競(jìng)爭，因此開發(fā)高效、高選擇性的催化劑一直是CO₂RR研究的重要方向。研究表明，含有金屬-氮（M-N_x）活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大環(huán)配合物、金屬有機(jī)骨架材料以及通過熱解法制備的金屬-氮-碳（M-N-C）材料具有優(yōu)異的CO₂RR性能。近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的汪國雄教授和包信院士等人從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面綜述了近年來該類材料領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了金屬位點(diǎn)種類、配體結(jié)構(gòu)、載體選擇對(duì)催化劑本征活性的影響，并討論了反應(yīng)條件優(yōu)化對(duì)CO₂RR性能提升的作用。結(jié)合原位表征和理論計(jì)算結(jié)果探討了含M-N_x材料反應(yīng)條件下活性位的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)路徑，為合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化CO₂RR催化劑體系提供了新思路。

ChengchengYan, Long Lin, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Transition metal-nitrogen sites forelectrochemical carbon dioxide reduction reaction [J]. Chinese Journal ofCatalysis, 2019, 40(1): 23-37.

DOI:10.1016/S1872-2067(18)63161-4

除此之外，包信和院士課題組2019年在電催化CO₂還原、析氫反應(yīng)、雙功能催化劑、小分子催化等方面還發(fā)表了一系列重要成果，由于內(nèi)容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往包信和院士課題組網(wǎng)站學(xué)習(xí)。

包信和院士簡介

包信和，物理化學(xué)家。1959年8月生于江蘇揚(yáng)中， 1982年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，1987年獲該校博士學(xué)位。曾在德國馬普學(xué)會(huì)Fritz-Haber研究所任訪問學(xué)者。2009年當(dāng)選中國科學(xué)院院士。先后擔(dān)任中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所所長、中國科學(xué)院沈陽分院院長和復(fù)旦大學(xué)常務(wù)副校長，現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長。擔(dān)任Journal of Energy Chemistry 期刊共同主編，《中國科學(xué)》、《國家科學(xué)評(píng)論（NSR）》，以及Angew. Chem. Int-Ed、 Energy & Env. Sci. 、Surf. Sci. Report、Chemical Sci. 和ChemCatChem 等學(xué)術(shù)期刊編委和顧問編委。在國際知名刊物上發(fā)表SCI論文700余篇。

課題組網(wǎng)站：http://fruit.dicp.ac.cn/Introduction.htm