1. Nat. Photon.: 18.06%記錄效率！2D鈣鈦礦電池
二維Ruddlesden-Popper相（2DRP）鈣鈦礦與三維（3D）相比具有更好的光穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。然而，有關(guān)體積大的烷基銨鹽與2DRP鈣鈦礦骨架之間相互作用的基本問題仍然存在。研究表明南京工業(yè)大學的黃維院士，陳永華和吉林大學的張立軍團隊，新的大體積烷基銨，2-（甲硫基）乙胺鹽酸鹽（MTEACl）存在硫-硫相互作用。
除了較弱的范德華相互作用外，兩個MTEA分子中硫原子之間的相互作用還使（MTEA）2（MA）4Pb5I16（n = 5）鈣鈦礦骨架具有增強的電荷傳輸和穩(wěn)定性。結(jié)果是2DRP鈣鈦礦太陽能電池具有提高的效率和穩(wěn)定性。電池的效率高達18.06％（經(jīng)認證為17.8％），穩(wěn)定性優(yōu)異。
Efficient and stableRuddlesden–Popperperovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction，Nat. Phonton, 2020
https://www.nature.com/articles/s41566-019-0572-6
2. Nature Mater.:厘清固態(tài)電解質(zhì)中氧化還原活性與電化學穩(wěn)定性之間的關(guān)系！
全固態(tài)鋰離子電池為實現(xiàn)更高體積能量密度和重量能量密度的儲能行為提供了安全保障。不過，到目前為止由于對于固態(tài)電解質(zhì)認識不足，研究人員十分關(guān)心固態(tài)電解質(zhì)有限的電化學穩(wěn)定性及其對電化學反應(yīng)的不利影響。最近，荷蘭代爾夫特理工大學的SwapnaGanapathy和MarnixWagemaker等人發(fā)現(xiàn)對于輝綠巖型、石榴石型和NASICON等固態(tài)電解質(zhì)來說，最有利的分解途徑是其間接鋰化而不是直接分解為熱力學最穩(wěn)定的產(chǎn)物。
這種間接分解途徑導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口比直接分解方法所預(yù)測的窗口要寬一些，這也就解釋了人們在實驗中觀察到的電化學穩(wěn)定態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)鋰化態(tài)的介穩(wěn)態(tài)輝綠石型固態(tài)電解質(zhì)相對于全固態(tài)鋰電池的可逆或不可逆容量有一定的貢獻，這說明其具有一定的氧化還原活性。該研究結(jié)果對固態(tài)電池的界面和材料設(shè)計具有指導(dǎo)意義。
Tammo K. Schwietert, Swapna Ganapathy, MarnixWagemaker et al, Clarifying the relationship between redox activityand electrochemical stability in solid electrolytes，Nature Materials, 2020
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0576-0
3. Nature Mater.：Co-N-C催化劑的原子水平調(diào)控提高電化學產(chǎn)H2O2性能
過氧化氫(H2O2)是一種重要的化學物質(zhì)，在化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中起著至關(guān)重要的作用。H2O2的工業(yè)生產(chǎn)在很大程度上依賴于能源密集型的蒽醌法，需要使用昂貴的鈀催化劑對2-烷基蒽醌進行氫化。利用電化學方法生產(chǎn)H2O2是一種非常具有潛力的新技術(shù)。貴金屬電催化劑(如金-鈀、鉑-汞、鈀-汞等)常被用于電化學生產(chǎn)H2O2。通過制備合金來控制貴金屬的表面電子結(jié)構(gòu)已被用于優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能來選擇性地生產(chǎn)H2O2。然而，H2O2的產(chǎn)率仍然太低，不能滿足實際應(yīng)用的要求。自然界通過一種叫做超氧化物歧化酶的酶催化超氧化物(O2?)自由基突變?yōu)?/span>H2O2，以防止細胞氧化損傷。超氧化物歧化酶是一種氧化還原活性金屬酶，由地球豐富的金屬輔因子和周圍的有機配體組成。與超氧化物歧化酶類似，各種含有過渡金屬(如鈷)的分子配合物已被探索用于產(chǎn)生H2O2。結(jié)果表明，可以通過改變金屬中心周圍的原子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)H2O2的產(chǎn)率。
近日，韓國基礎(chǔ)科學研究所的Taeghwan Hyeon、Yung-Eun Sung和首爾大學的JongSuk Yoo等人合作在第一性原理計算的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)Co-N4的催化性能可以通過微調(diào)其周圍的原子結(jié)構(gòu)得以精確調(diào)控，以類似于金屬酶依賴結(jié)構(gòu)的催化性能。使用這一原則，他們設(shè)計并合成了一種包含優(yōu)化的Co-N4結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯單原子電催化劑，用于電催化制備過氧化氫，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學電流密度為2.8mAcm?2 (0.65 vs RHE )和155Ag?1的質(zhì)量活性(0.65 vs RHE )，而且，具有良好的穩(wěn)定性，110小時后，催化活性幾乎沒有損失。該工作為通過調(diào)節(jié)原子配位環(huán)境設(shè)計制備高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑提供了一種新的思路。
Jung,E., Shin, H., Lee, B. et al. Atomic-level tuning of Co–N–C catalyst for high-performance electrochemical H2O2 production. Nat. Mater. (2020)
DOI: 10.1038/s41563-019-0571-5
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0571-5
4. JACS: 原位光譜手段揭示貧液態(tài)鋰金屬負極的設(shè)計原則
少量電解液條件（貧液態(tài)）是金屬鋰電池實用化進程的關(guān)鍵。在之前的研究中，很多金屬鋰負極在大量電解液條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。但是，有關(guān)貧液態(tài)金屬鋰負極的設(shè)計原則到現(xiàn)在一直都沒有得到很好的研究。最近，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授團隊利用原位譜學手段發(fā)現(xiàn)金屬鋰負極中的電解液消耗會嚴重影響其電化學穩(wěn)定性。
他們以典型的三維碳集流體作為研究對象，首次使用原位X射線衍射、原位拉曼光譜并結(jié)合理論計算對金屬鋰成核/沉積過程進行了研究。同時，他們還發(fā)現(xiàn)原位電化學阻抗譜能夠有效反映金屬鋰/電解液界面上的界面波動狀況，核磁共振光譜數(shù)據(jù)能夠定量描述電解液消耗的狀況。基于上述研究手段，他們發(fā)現(xiàn)不均勻的金屬鋰成核/沉積過程和表面SEI膜的破裂是導(dǎo)致電解液持續(xù)消耗的兩大主因。因此，要想克服電解液消耗的問題，就必須對載鋰載體進行重新設(shè)計以控制不均勻的鋰沉積結(jié)構(gòu)和抑制SEI膜的破裂。
HuanLi, Shizhang Qiao et al, Revealing Principles for Design of Lean-ElectrolyteLithium Metal Anode via In Situ Spectroscopy, JACS, 2020
DOI: 10.1021/jacs.9b11774
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11774
5. JACS：一種新的電致化學發(fā)光體系
近日，日本慶應(yīng)大學YasuakiEinaga等人提出了一種在硼摻雜金剛石(BDD)電極上原位共反應(yīng)生成Ru(Bpy)32+發(fā)光的電致化學發(fā)光(ECL)體系。該體系利用BDD的獨特性質(zhì)，促進碳酸鹽(CO32-)氧化成過氧二碳酸鹽(C2O62-)，再與水反應(yīng)生成過氧化氫(H2O2)，作為Ru(Bpy)32+ECL的共反應(yīng)劑。
機理研究表明，電化學發(fā)光是由H2O2還原為羥基自由基(OH·)引發(fā)的，OH·自由基隨后與還原的Ru(Bpy)3+分子反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)，隨后發(fā)光。進一步研究表明，ECL信號會隨著CO32-濃度的增加而增強。最后，通過對碳酸鹽濃度、pH值、氧化電位和時間等參數(shù)進行優(yōu)化，確定了最佳發(fā)射條件。
Irkham, Andrea Fiorani, Giovanni Valenti, etal. Electrogenerated Chemiluminescence by in Situ Production of CoreactantHydrogen Peroxide in Carbonate Aqueous Solution at a Boron-Doped DiamondElectrode. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b11842
6. Angew：在黑暗和缺氧腫瘤微環(huán)境中連續(xù)釋放單線態(tài)氧的簡單光療策略
光動力療法(PDT)過程中持續(xù)的照射不可避免地會導(dǎo)致腫瘤缺氧，從而削弱PDT效應(yīng)。在PDT誘導(dǎo)的暫時性缺氧中，從儲存的化學能中持續(xù)提供單線態(tài)氧可以增強細胞殺傷效果，并增強光療效應(yīng)。在此，美國國立衛(wèi)生研究院陳小元等人提出了一種光療方法(DPPTPE@PEG-Py NPs)，它是通過使用2-吡啶酮基雙嵌段聚合物(PEG-Py)封裝在二氯甲烷和水中都具有高單線態(tài)氧產(chǎn)生能力的吡咯吡咯烷酮-四苯乙烯(DPPTPE)來實現(xiàn)的。
在光療中，所設(shè)計的PEG-Py可以捕獲DPPTPE在激光照射下產(chǎn)生的1O2，并形成穩(wěn)定的內(nèi)過氧化物中間體，從而在黑暗和缺氧的腫瘤微環(huán)境中化學釋放1O2。與DSPE-PEG包裹的DPPTPE(DPPTPE@DSPE-PEG)相比，在DPPTPE@PEG-Py納米顆攝取后，激光照射下的HeLa、HCT-116、A549和MCF-7等四種癌細胞的半數(shù)最大抑制濃度(IC50)顯著降低。此外，熒光成像引導(dǎo)的光療研究表明，通過這種方法設(shè)計的光療藥物可以在激光的幫助下完全抑制腫瘤的生長。綜上所述，此研究為開發(fā)具有光動力和光熱特性的高效光敏劑用于個性化癌癥治療提供了范例。
Jianhua Zou, Jianwei Zhu, Zhen Yang, et al. Asimple phototheranostics strategy to continuously deliver singlet oxygen indark and hypoxic tumor microenvironment. Angew. Chem. Int. Ed.,2020.
https://doi.org/10.1002/anie.201914384
7. AM：基于聚磷腈的顏色可調(diào)的聚合物長余輝發(fā)光
有機長余輝（OLPL）材料因其奇特的發(fā)光特性而受到了廣泛的關(guān)注，在生物成像，信息安全，顯示，防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。人們已經(jīng)開發(fā)出了一些有效的策略來促進激發(fā)單重態(tài)到三重態(tài)的系統(tǒng)間穿越（ISC）并限制非輻射躍遷，發(fā)展了一些壽命長的（大于1s）和高量子產(chǎn)率的OLPL材料。但是，具有動態(tài)和激發(fā)依賴特性的OLPL材料卻很少報道。
近日，重慶理工大學Chaolong Yang，新加坡南洋理工大學Yanli Zhao等成功設(shè)計并合成了兩種含有咔唑基單元的新型聚磷腈衍生物，然后將它們摻入聚乙烯醇（PVA）薄膜中，以實現(xiàn)聚合物長余輝發(fā)光（PLPL）。出乎意料的是，在環(huán)境條件下（室溫下，空氣中）即可獲得激發(fā)依賴的PLPL（ED-PLPL），并且隨著激發(fā)波長的變化，余輝發(fā)光的顏色可以從藍色變?yōu)榫G色。同時，基于PVA鏈與聚磷腈熒光粉之間氫鍵相互作用的形成和破壞，實現(xiàn)了ED-PLPL的動態(tài)循環(huán)。該工作為在環(huán)境條件下設(shè)計顏色可調(diào)的聚合物發(fā)光材料提供了新的策略。
ZhonghaoWang, Chaolong Yang,* Yanli Zhao,* et al. Color‐Tunable Polymeric Long‐PersistentLuminescence Based on Polyphosphazenes. Adv. Mater. 2020,
DOI: 10.1002/adma.201907355
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907355
8. AM綜述：可充電電池電極材料缺陷工程
化石能源的廣泛應(yīng)用使得環(huán)境污染和能源危機成為當今世界面臨的兩大問題。開發(fā)基于電化學的新能源器件對緩解環(huán)境污染、解決能源危機具有重要意義。然而，電極材料在很大程度上限制了能源汽車的性能、成本和可靠性。設(shè)計高性能電極材料具有重要的科學意義和實際意義。由于電極材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和組成可以決定反應(yīng)速率和傳遞過程，所以可以通過調(diào)整電極材料的結(jié)構(gòu)來改變電化學性能。充電電池電極材料的合理設(shè)計對促進可再生能源技術(shù)的發(fā)展具有重要作用。
隨著對電極反應(yīng)機理的深入理解和先進技術(shù)的快速發(fā)展，通過電極材料缺陷工程的引入，電池的性能得到了顯著的優(yōu)化。在電化學反應(yīng)中起重要作用的是電極材料缺陷結(jié)構(gòu)中暴露的大量的配位不飽和位點。近日，湖南大學的王雙印和Ru Chen以及湖南大學&長沙理工大學的Yiqiong Zhang等人系統(tǒng)總結(jié)了可充電電池電極材料缺陷工程的最新進展，重點介紹了金屬-離子電池、鋰-硫電池和金屬-空氣電池的應(yīng)用。該缺陷不僅能有效地促進離子的擴散和電荷的轉(zhuǎn)移，而且為客體離子和中間體提供了更多的存儲/吸附/活性的位點，從而提高了電池的性能。通過缺陷工程進一步優(yōu)化電極材料，促進電池行業(yè)的發(fā)展。
YiqiongZhang，Li Tao, ChaoXie, Dongdong Wang, Yuqin Zou, Ru Chen, Yanyong Wang, Chuankun Jia, andShuangyin Wang. Defect Engineering on Electrode Materials for RechargeableBatteries. Advanced Materials.
DOI: 10.1002/adma.201905923
https://doi.org/10.1002/adma.201905923
9. AM：非晶陶瓷可修復(fù)牙釉質(zhì)
目前，在生理條件下開發(fā)高性能材料，以在臨床上修復(fù)僵硬組織，延長其壽命仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在此，北京航天航空大學郭林、Zhao Hewei及北京大學口腔醫(yī)院鄧旭亮等人報道了一種牙釉質(zhì)修復(fù)策略，即在口腔耐受條件下，通過控制Zr4+的水解，在有缺陷的牙釉質(zhì)表面高效生長生物相容性的ZrO2陶瓷層。
對生長層的詳細分析表明，生長的ZrO2陶瓷為無晶界無錯位的非晶態(tài)，這使得修復(fù)后的釉質(zhì)具有與天然牙釉質(zhì)相當?shù)牧W性能(模量≈82.5 GPa、硬度≈5.2GPa)。此外，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的不飽和配位的Zr4+與PO43?之間強烈的化學鍵合作用大大增強了修復(fù)牙釉質(zhì)的晶態(tài)-非晶態(tài)界面，使其能夠承受長期的咀嚼損傷。同時，這些ZrO2陶瓷提供了親水性、電負性和光滑的表面，可抵抗致齲細菌的粘附和增殖。綜上所述，具有生物力學相容性優(yōu)勢的非晶-晶體界面雜化設(shè)計將促進各種尖端功能材料在醫(yī)療和工程領(lǐng)域的發(fā)展。
YanWei, Shaojia Liu, Zuohui Xiao, et al. Enamel Repair with Amorphous Ceramics. Adv. Mater.,2020.
https://doi.org/10.1002/adma.201907067
10. EnSM：硫化物全固態(tài)電池中高度穩(wěn)定富鎳層狀正極的雙功能界面
全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）有望替代傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，成為高安全、高性能鋰電池的替代產(chǎn)品。然而，大多數(shù)正極材料與硫化物基固體電解質(zhì)之間的不相容界面，仍然是對ASSLIBs電化學性能的挑戰(zhàn)。在此，西安大略大學孫學良等人針對硫化物基ASSLIBs中的富鎳層狀氧化物（NCM811）正極進行了雙功能Li3PO4（LPO）改性，以實現(xiàn)高性能的硫化物基固態(tài)電池。
與裸正極相比，改性后的正極在0.1 C倍率下的初始容量（170.6 mAh g?1）有了顯著提高，倍率性能也表現(xiàn)的更加出色，極化程度也更低。更重要的是，其在0.2 C倍率下的300個循環(huán)中，以每個循環(huán)0.22 mAh g?1的低容量衰減率實現(xiàn)了穩(wěn)定的長期循環(huán)。通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜、X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡研究了表面化學和結(jié)構(gòu)的詳細演變。結(jié)果表明，LPO改性不僅能顯著抑制硫化物電解質(zhì)的副反應(yīng)，而且有助于緩解電化學反應(yīng)中微觀結(jié)構(gòu)裂紋的惡化。這項工作為實現(xiàn)高性能的硫化物基ASSLIB提供了理想且可控的界面設(shè)計，并可應(yīng)用于其他固態(tài)電池系統(tǒng)。
Sixu Deng, Xia Li, Zhouhong Ren, Weihan Li,Jing Luo, Jianwen Liang, Jianneng Liang, Mohammad Norouzi Banis, Minsi Li, YangZhao, Xiaona Li, Changhong Wang, Yipeng Sun, Qian Sun, Ruying Li, Yongfeng Hu,Huan Huang, Li Zhang, Shigang Lu, Jun Luo, Xueliang Sun. Dual-functionalinterfaces for highly stable Ni-rich layered cathodes in sulfideall-solid-state batteries. Energy Storage Materials 2020.
DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.009
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.009
