第一作者：Wu-Jun Liu
通訊作者：俞漢青教授、George W. Huber教授
通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、威斯康星大學(xué)麥迪遜分校
研究亮點(diǎn)：
1. 開發(fā)了一種將葡萄糖電解轉(zhuǎn)化為GRA和H2的方法；
2. NiFeOx-NF和NiFeNx-NF催化劑分別對(duì)陽極葡萄糖氧化和陰極HER具有很好的催化性能；
生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品是減少社會(huì)對(duì)化石燃料資源依賴的一個(gè)非常有潛力的技術(shù)方案。葡萄糖是最豐富的生物質(zhì)化合物之一，可以轉(zhuǎn)化為多種商用化學(xué)品，如5-羥甲基糠醛、山梨醇、葡萄糖酸(GNA)和葡糖二酸(GRA)。GRA被認(rèn)為是由生物質(zhì)生產(chǎn)的“頂級(jí)增值化合物”，因?yàn)樗巧a(chǎn)生物可降解聚合物、生物可降解洗滌劑和金屬絡(luò)合劑的關(guān)鍵中間體。此外，GRA及其衍生物也可用于癌癥化療和膽固醇降低等醫(yī)療保健領(lǐng)域。據(jù)市場報(bào)告顯示，2016年全球GRA市場規(guī)模約為5.504億美元，預(yù)計(jì)到2025年將達(dá)到13億美元。
GRA目前可通過化學(xué)氧化、或微生物發(fā)酵生產(chǎn)。與化學(xué)氧化相比，微生物發(fā)酵不需要太多的原料，而且操作條件也不那么苛刻。然而，發(fā)酵也存在著各種弊端，如發(fā)酵時(shí)間長(2天以上)，選擇性低(GRA產(chǎn)率<20%)，產(chǎn)物分離困難(共產(chǎn)生大量的微生物生物量和數(shù)百個(gè)性質(zhì)相似的副產(chǎn)物)。化學(xué)氧化可以在沒有催化劑的情況下用HNO3對(duì)葡萄糖進(jìn)行氧化，也可以是在有貴金屬(如金、鉑、鈀和釕)存在的情況下在45-120°C下用O2(空氣)對(duì)葡萄糖進(jìn)行催化氧化。然而，在化學(xué)氧化過程中，會(huì)生成各種副產(chǎn)物，如GNA、葡萄糖醛酸和其他有機(jī)酸。常規(guī)催化氧化葡萄糖制GRA有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：(1)需要大量的有毒氧化劑(比化學(xué)計(jì)量比多一倍以上)；(2)GRA選擇性低(據(jù)報(bào)道GRA選擇性小于60%)；(3)易生成具有相似化學(xué)性質(zhì)的各種副產(chǎn)物(如2,3-二羥基琥珀酸、2,3-二羥基-4-惡丁酸、草酸)；(4)需使用高壓O2(或空氣和HNO3)。避免使用高壓O2(或空氣)可以減少高壓容器的使用和安全風(fēng)險(xiǎn)。
電化學(xué)氧化涉及反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，可以避免高壓O2或危險(xiǎn)化學(xué)氧化劑的使用。而且電化學(xué)氧化過程可以在溫和的條件下進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)電極電位還可以很容易地抑制其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而具有很高的GRA選擇性。電化學(xué)氧化可以在小范圍的分布區(qū)域內(nèi)進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用，而且隨著可再生電力的價(jià)格持續(xù)下降，其成本也會(huì)降低。葡萄糖電解在生產(chǎn)GRA的同時(shí)還可以制取H2，因?yàn)槲鰵浞磻?yīng)(HER)發(fā)生在陰極，葡萄糖的氧化發(fā)生在陽極。
雖然用貴金屬（例如，Pt、Ru、Rh和Pd）催化劑可以有效地實(shí)現(xiàn)葡萄糖的陽極氧化，但它們的稀缺性和高成本促使研究人員尋求豐富且廉價(jià)的替代催化劑。近年來電化學(xué)氧化的研究已經(jīng)開發(fā)出一系列富含稀土的過渡金屬基催化劑，對(duì)各種有機(jī)化合物的電氧化具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。在以往的葡萄糖電化學(xué)氧化研究中，GRA的產(chǎn)率小于40%，而Ibert等人報(bào)道的葡萄糖電氧化可以獲得產(chǎn)率為85%的GRA，但其成本高、回收難度大，不利于該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，如何以一種經(jīng)濟(jì)有效的方法高產(chǎn)率的生產(chǎn)GRA是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。
有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞漢青教授和威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的George W. Huber教授等人合作，以NiFe層狀雙氫氧化物納米片陣列（NiFe LDH）作為前驅(qū)體，在三維泡沫鎳設(shè)計(jì)制備了納米級(jí)NiFeOx和NiFeNx催化劑，這兩個(gè)催化劑分別對(duì)陽極葡萄糖氧化反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性和選擇性。用這兩種催化劑組裝的電解池在1.39 V的電壓獲得100 mA cm-2的電流密度，法拉第效率高達(dá)87%，葡萄糖酸的產(chǎn)率為83％，而且通過原位紅外光譜證實(shí)了葡萄糖酸是通過葡萄糖電解所產(chǎn)生。電化學(xué)還原葡萄糖生產(chǎn)葡萄糖酸的成本比目前的化學(xué)方法低54%。該工作表明，葡萄糖電解是一種可用于氫氣制備和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的節(jié)能且經(jīng)濟(jì)高效的方法。
圖1. 催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征
要點(diǎn)1 催化劑材料的合成及性能研究
具有開放纖維結(jié)構(gòu)的商用泡沫鎳(NF)被用來賦予電極的三維結(jié)構(gòu)，并為NiFe(OH)x提供鎳源。NiFe(OH)x前體在混合溶液中通過FeCl3和CO(NH2)2(尿素)的水熱反應(yīng)在NF上生長。然后將NiFe(OH)x前驅(qū)體在空氣流動(dòng)下加熱300℃3小時(shí)，形成Ni-Fe氧化物(NiFeOx)。將NiFe(OH)x前體在NH3流中加熱，得到NiFe氮化物(NiFeNx)。XPS研究表明，NiFeOx中的Fe為三價(jià)氧化態(tài)(Fe(III))，在空氣熱處理過程中Ni的化學(xué)狀態(tài)沒有變化。與NiFe(OH)x相比，NiFeNx樣品中Ni和Fe的氧化態(tài)降低到更低的價(jià)態(tài)。SEM和EDS分析表明NiFe(OH)x由納米薄片組成，在NF上垂直排列，覆蓋整個(gè)基底，Ni、Fe和O元素在NF上分布均勻。然而，NH3中熱處理后，生成的NiFeNx由形狀不規(guī)則的相互交聯(lián)的納米顆粒與微孔和中孔組成，Ni、Fe和N均勻分布。
要點(diǎn)2 電催化葡萄糖氧化
葡萄糖氧化包括兩個(gè)步驟：(1)葡萄糖氧化為GNA，其中包括兩個(gè)電子；(2)GNA氧化為GRA，其中包括四個(gè)電子。使用NiFeOx-NF和NiFeNx-NF電極在1 M KOH溶液(pH=13.9)中進(jìn)行葡萄糖(100 mM)氧化，NiFeOx-NF在1.30 V下，電流密度為87.6 mA·cm-2，TOF值為0.16s?1。相同條件下，NiFeNx-NF電極的電流密度較低(22.1 mA cm?2)，TOF值僅為0.04 s?1，說明NiFeOx是比NiFeNx更有效的葡萄糖氧化催化劑。然而，對(duì)于OER，NiFeNx比NiFeOx更有效。NiFeOx-NF和NiFeNx-NF電極用于葡萄糖氧化的Tafel斜率分別為19 mV dec?1和23 mV dec?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用這兩個(gè)電極的OER的Tafel斜率。Tafel斜率與電子轉(zhuǎn)移速率密切相關(guān)，較小的Tafel斜率意味著更快的電子轉(zhuǎn)移速率和更有利的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖2. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為GRA的反應(yīng)路徑
要點(diǎn)3 葡萄糖催化氧化路徑研究
與NiFeNx-NF相比，NiFeOx-NF電極的OER性能較低，但在低電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的葡萄糖氧化性能。NiFeOx-NF的電容為53.3 mF cm?2，高于NiFeNx-NF (42.1 mF cm?2)和NF (11.1mF cm?2)，說明NiFeOx-NF的催化活性較高可能是由于催化活性位點(diǎn)較多。葡萄糖氧化后的NiFeOx-NF的XPS譜圖證實(shí)了NiOOH和FeOOH的形成。對(duì)照實(shí)驗(yàn)也表明NiOOH和FeOOH是催化活性位點(diǎn)。由于NiFeOx和NiFeNx催化劑是通過泡沫鎳的直接反應(yīng)形成的，催化劑與泡沫鎳基板之間具有良好的電接觸。豐富的催化活性位點(diǎn)和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻協(xié)同賦予了NiFeOx-NF電極高催化活性。而且，該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖的電化學(xué)氧化反應(yīng)在低濃度時(shí)為一級(jí)反應(yīng)，當(dāng)葡萄糖濃度超過150mm時(shí)為零級(jí)反應(yīng)。
圖3. 陽極葡萄糖氧化反應(yīng)性能
要點(diǎn)4 催化葡萄糖氧化的機(jī)理
為了進(jìn)一步了解NiFeOx-NF催化葡萄糖氧化的機(jī)理，進(jìn)行了原位ATR FTIR、2D HQC-NMR和LC-MS分析。由于電化學(xué)氧化過程的溫和條件，C-C鍵沒有發(fā)生斷裂。葡萄糖氧化的可能中間體和產(chǎn)物如下：GNA和葡萄糖酸內(nèi)酯(在C1位置氧化H?C=O成羧基，兩電子轉(zhuǎn)移)，葡萄糖醛酸(在C6位置氧化CH2OH成H?C=O，兩電子轉(zhuǎn)移)，GRA(在C6位置進(jìn)一步氧化H?C=O基團(tuán)，兩電子轉(zhuǎn)移)。
圖4. 葡萄糖氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖
圖5. 葡萄糖氧化反應(yīng)產(chǎn)物分析
要點(diǎn)5 陰極HER
在堿性條件下，使用Ni-Fe-OH基電極和其他電極對(duì)陰極HER進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，NiFeNx-NF電極在1M KOH溶液中的活性高于NiFeOx-NF和NiFe(OH)x-NF電極。NiFeNx-NF電極達(dá)到10和100 mA cm?2電流密度的過電位分別為40.6和104 mV。NiFeNx-NF電極的Tafel斜率為39 mV dec?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NiFe(OH)x-NF (142 mV dec?1)和NiFeOx-NF(97 mV dec?1)電極，證實(shí)了NiFeNx-NF是堿性溶液中性能最好的無貴金屬HER催化劑之一。此外，研究發(fā)現(xiàn)NiFeNx-NF具有很好的葡萄糖耐受性和穩(wěn)定性。
圖6. 陰極HER性能表征
要點(diǎn)6 工藝評(píng)估
以NiFeOx-NF為陽極電極，NiFeNx-NF為陰極電極，陰離子交換膜將其分離，分別以1M KOH和0.5 M葡萄糖和1M KOH為陽極和陰極電解質(zhì)構(gòu)建葡萄糖電解池。LSV曲線顯示，在相同的電位下，葡萄糖氧化電解比水電解的電流密度更高。此外，在葡萄糖電解過程中沒有發(fā)生OER競爭過程。本文提出的電催化葡萄糖氧化工藝與常規(guī)的化學(xué)氧化和微生物發(fā)酵生產(chǎn)GRA工藝相比，具有顯著的可持續(xù)性、更高的GRA產(chǎn)率，更短的反應(yīng)時(shí)間和更低的e因子(產(chǎn)生的廢物與目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量比)。而且，電催化葡萄糖氧化法操作成本低，下游分離成本低，對(duì)環(huán)境的影響小。此外，電催化葡萄糖氧化過程中所需的大量KOH，，轉(zhuǎn)化為K2SO4，作為副產(chǎn)品生產(chǎn)肥料。
圖7. 葡萄糖電化學(xué)氧化的工藝評(píng)估
小結(jié)
該工作開發(fā)了一種將葡萄糖電解轉(zhuǎn)化為GRA和H2的方法。NiFeOx-NF和NiFeNx-NF催化劑分別對(duì)陽極葡萄糖氧化和陰極HER具有很好的催化性能。用NiFeOx-NF和NiFeNx-NF組裝的葡萄糖電解槽，在1.48 V的電壓下可獲得200 mA cm-2的電流密度，而且可以穩(wěn)定運(yùn)行24 h，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。由于這些催化劑材料的豐富特性，以及GRA和H2等增值化學(xué)品的低成本和節(jié)能生產(chǎn)的需求，這種有機(jī)化合物電解策略具有巨大的應(yīng)用潛力。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Wu-Jun Liu, et al. Efficient electrochemical productionof glucaric acid and H2 via glucose electrolysis. NatureCommunications, 2020.
DOI: 10.1038/s41467-019-14157-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-14157-3
