納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是北京大學化學與分子工程學院劉忠范院士。
劉忠范院士主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學研究，在石墨烯、碳納米管的化學氣相沉積生長方法研究領域做出了一系列開拓性和引領性的工作，是國際上具有代表性的納米碳材料研究團隊之一。近年來在石墨烯研究領域不斷取得重要突破，發明了超級石墨烯玻璃、超級石墨烯光纖、超潔凈石墨烯、標號石墨烯、石墨烯的光化學能帶工程等一系列新概念和新技術，推動了石墨烯領域的快速發展。在早期工作中，還建立了基于掃描探針顯微技術的針尖化學研究方法和超高密度光電化學信息存儲方法，率先將有機小分子自組裝技術引入準一維碳納米管研究領域，建立了單壁碳納米管的有序自組裝方法等。目前主要研究方向有：1) 納米碳材料和二維原子晶體材料的CVD生長方法；2) 碳材料化學；3）新型納米光電器件與可穿戴技術。
下面，我們簡要總結了劉忠范院士課題組2019年研究成果，供大家交流學習。
1）由于相關論文數量較多，本文僅限于作為通訊作者的論文（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。如有遺漏，歡迎留言補充。
2）由于學術水平有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。
3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。
以下篇幅分為4個方面展開：
Part Ⅰ 超凈石墨烯的制備
Part Ⅱ 大面積石墨烯的制備
Part Ⅲ 石墨烯的應用
Part Ⅳ 碳材料及可穿戴系統
Part Ⅰ 超凈石墨烯的制備
1. 面向超凈石墨烯丨Nature Commun.
材料合成過程中產生的雜質通常會導致其本征性質和器件性能的惡化。該效應在石墨烯中尤為突出——石墨烯的二維屬性使其表面污染成為了一個懸而未決的重大難題。有鑒于此，北京大學劉忠范、彭海琳等人研究了石墨烯表面污染的起源，發現污染主要源于高溫CVD生長過程，而不是轉移或儲存過程。基于此，作者設計了一種Cu基底結構，用以實現超凈（>99%清潔區域）石墨烯的大規模簡易生產。結果顯示，超凈石墨烯片的光學透明度和導熱性均有提升，接觸電阻極大下降，并具有本征親水性。這項工作不僅為石墨烯生長開辟了新方向，而且為超凈石墨烯的高端應用帶來了激動人心的機會。
Lin, L., Zhang, J., Su, H.et al. Towards super-clean graphene. Nat Commun 10, 1912 (2019)doi:10.1038/s41467-019-09565-4
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09565-4
2. 含Cu碳源制備超凈石墨烯丨JACS
化學氣相沉積（CVD）使得大規模制備高質量石墨烯薄膜成為可能，對于石墨烯的工業化生產同樣表現出巨大潛力。然而，CVD生長的石墨烯薄膜具有表面污染，這些污染會阻礙其潛在應用，例如電子和光電子器件。為了解決這個問題，北京大學劉忠范、彭海琳等人以含金屬元素的分子Cu(OAc)2作為碳源，采用改進的氣相反應實現了無污染石墨烯膜（超凈石墨烯）的大規模制備。在高溫CVD期間，含Cu碳源極大增加了氣相中Cu的含量，只要保證碳源的充分分解，就能抑制石墨烯表面污染的形成。基于此方法制備的石墨烯具有99%以上的表面清潔度，光學性質和電學性質也相應提高。總之，這項研究從表面清潔度的角度給提高石墨烯質量開辟了一條新道路，并為氣相反應生長石墨烯的機理研究提供了新的見解。
Jia, Kaicheng, et al."Copper-Containing Carbon Feedstock for Growing Superclean Graphene."Journal of the American Chemical Society (2019).
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b02068
3. 通過CO2對無定形碳的選擇性蝕刻，合成大面積超潔凈石墨烯丨Angew
污染，在石墨烯表面是常見的，它對石墨烯的性能有影響，并嚴重阻礙石墨烯的應用。低成本的生產大面積的潔凈石墨烯薄膜仍然是一個巨大的挑戰。近日，北京大學劉忠范、彭海琳等多團隊合作，報道了一種簡便且可規模化的合成尺寸達米級超潔凈石墨烯（平均清潔度為99%）的化學氣相沉積法，該方法依賴于CO2的弱氧化能力來腐蝕掉固有污染，即無定形碳。值得注意的是，無定形碳的消除能夠顯著減少轉移和制備步驟中的聚合物殘留，并有望大大提高石墨烯的電學和光學性能。大面積超潔凈石墨烯的快速合成將為石墨烯的基礎研究和工業應用開辟道路。
Jincan Zhang, Kaicheng Jia, Li Lin,HailinPeng,* Zhongfan Liu*, et al. Large‐areasynthesis of super‐clean graphene via selective etchingof amorphous carbon by carbondioxide. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201905672
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905672
4. 超過99％表面清潔度！不得了的超凈石墨烯丨AM
污染是表面和界面技術中的主要問題。鑒于石墨烯是具有極大表面積的2D單層材料，表面污染可能嚴重降低其固有性質并且強烈地阻礙其在表面和界面區域中的適用性。然而，尚未實現用于生產保持其優異性能的清潔石墨烯膜的大規模且簡便的處理方法。彭海琳和劉忠范團隊報道了一種有效的后生長處理方法，用于選擇性地去除表面污染以獲得大面積的超潔石墨烯表面。表面清潔度超過99％的所得超凈石墨烯可以轉移到具有顯著減少的聚合物殘留物的介電基底上，產生500,000cm2 V-1 s-1的超高載流子遷移率和118 Ω μm的低接觸電阻。通過活性炭基棉絨輥對石墨烯污染物的強粘合力，成功實現了去除污染物。
Sun,L. Z., Lin, L., Wang, Z. H., Rui, D. R.,Yu, Z. W., Zhang, J. C., Li, Y. L. Z.,Liu, X. T., Jia, K. C., Wang, K. X.,Zheng, L. M., Deng, B., Ma, T. B., Kang,N., Xu, H. Q., Novoselov, K. S., Peng, H.L., Liu, Z. F., A Force‐Engineered Lint Roller forSuperclean Graphene. Adv. Mater. 2019,1902978.
DOI:10.1002/adma.201902978
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902978
Part Ⅱ 大面積石墨烯的制備
5. 單晶石墨烯薄膜的受控生長丨AM綜述
在材料合成過程中產生的晶界會影響材料的固有特性及其在高端應用中的潛力。這種效應經常在使用化學氣相沉積法生長的石墨烯薄膜中觀察到，因此在過去十年中引起了人們對控制無晶界石墨烯單晶生長的強烈興趣。增大石墨烯尺寸和減小石墨烯晶界密度的主要方法分為單種子法和多種子法，其中成核密度降低和成核取向對準是在成核階段實現的。近日，北京大學劉忠范，彭海琳等總結了這兩種方法的代表性方法的詳細合成策略、相應的機理和關鍵參數，目的是提供全面的知識并概述單晶石墨烯薄膜可控生長的最新狀態。最后，討論了合成大面積單晶石墨烯薄膜的機遇與挑戰。
JincanZhang, Hailin Peng,* Zhongfan Liu*, etal. Atomic‐Precision Gold Clusters for NIR‐II Imaging. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201903266
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903266
6. 氮簇摻雜的石墨烯薄膜具有毫米級單晶域和高電導率丨Science Adv.
雖然石墨烯豐富的電學和光學特性使其有望在各種應用中作為關鍵材料使用，但獲得對摻雜水平的精確控制且不降低載流子遷移率和石墨烯穩定性的低成本可擴展技術尚未建立。北京大學劉忠范、彭海琳、Feng Ding和H. Q. Xu團隊成功地合成了面內石墨氮簇摻雜石墨烯（Nc-G），其具有毫米級尺寸的單晶域，依靠氧輔助CVD生長策略，使用乙腈（ACN）作為氮源和碳源，通過摻入氮封端的碳簇以抑制載流子散射和通過氧蝕刻消除所有有缺陷的吡啶氮中心，并抑制成核密度，實現具有高n摻雜水平的極大載流子遷移率。該Nc-G與混合吡啶氮和石墨氮共存的常見氮摻雜石墨烯樣品形成了鮮明對比。Nc-G中的每個摻雜中心含有三至六個或甚至更多的三角形平面內的石墨氮摻雜劑，由于摻雜劑的獨特空間排列，Nc-G單晶獲得了13000 cm2 V-1s-1的超高載流子遷移率，大大降低的薄層電阻，并且出現了新的量子現象。
LiLin, Jiayu Li, Qinghong Yuan,Qiucheng Li, Jincan Zhang, Luzhao Sun, DingranRui, Zhaolong Chen, Kaicheng Jia,Mingzhan Wang, Yanfeng Zhang, Mark H.Rummeli, Ning Kang, H. Q. Xu, Feng Ding,Hailin Peng, Zhongfan Liu, Nitrogencluster doping forhigh-mobility/conductivity graphene films withmillimeter-sized domains, ScienceAdvances, 2019.
DOI:10.1126/sciadv.aaw8337
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw8337?rss=1
7. 石墨烯單晶晶圓的快速規模化制備和液晶顯微鏡陣列應用丨Science Bulletin
單晶石墨烯的化學氣相沉積制備是一個技術前沿、工藝復雜的系統工程，目前有單一形核快速生長和多點成核外延拼接兩種主流石墨烯單晶制備技術，具體包括形核機制研究、高效生長基材開發、批量制備系統的設計、穩定生產工藝控制和評估等研究內容。然而，化學氣相沉積制備的石墨烯薄膜通常具有晶界、褶皺、點缺陷和污染等，嚴重地降低了石墨烯優異性能。因此，以快速、可批量化、與晶圓制程兼容的方式制備高質量石墨烯單晶晶圓，是石墨烯作為電子級材料規模化應用的關鍵。針對石墨烯單晶晶圓規模化制備中的關鍵問題，北京大學和北京石墨烯研究院的彭海琳教授課題組及劉忠范院士團隊與合作者前期提出了石墨烯單晶在銅(111)/藍寶石晶圓上外延生長的方法，在國際上率先成功實現了4英寸無褶皺石墨烯單晶晶圓的化學氣相沉積制備(ACS Nano 2017 11，12337)。
最近，彭海琳教授、劉忠范院士聯合團隊循著外延襯底制備-石墨烯外延生長這一研究思路，首先制備了4英寸CuNi(111)銅鎳合金單晶薄膜，并以其為生長基底實現了4英寸石墨烯單晶晶圓的超快速制備。同時，該團隊與合作者自主研發了石墨烯單晶晶圓批量制備裝備，實現了單批次25片4英寸石墨烯單晶晶圓的制備，設備年產能可達1萬片，在世界范圍內率先實現了石墨烯單晶晶圓的可規模化制備。
Bing Deng, Zhongfan Liu, Hailin Peng, et al. Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electricallytunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin,2019.
DOI: 10.1016/j.scib.2019.04.030
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209592731930252X
詳細解讀參考：
《北京大學彭海琳/劉忠范團隊在石墨烯單晶晶圓的規模化制備和裝備研發取得重要進展》
其他：
Part Ⅲ 石墨烯的應用
8. 石墨烯工業的綜合挑戰丨Nature Mater.
過去幾年石墨烯研究取得了重大進展，但其商業化和工業化仍面臨諸多挑戰。劉忠范和彭海琳團隊討論了工業大規模合成石墨烯的相關問題，這是未來石墨烯行業發展的關鍵之一。
石墨烯因其引人入勝的特性而成為現代化學和物理學的新興材料。到2022年，全球石墨烯市場預計將超過1.5億英鎊。然而，石墨烯的真正商業化遠未取得一夜之間的成功。
只有滿足特定應用要求并提供超越其他替代品令人信服的優勢的材料才能占領潛在市場。以碳纖維的發展歷史為例，在孵化期間，其工業化在很大程度上受到缺乏碳纖維產品的限制，碳纖維產品具有令人信服的性能和性能，以滿足應用的要求。那時，碳纖維的可能用途僅在少數幾個領域，如釣竿和高爾夫球桿。在接下來的幾年中，特別是近幾十年來，高級碳纖維合成的進步確保了擴展的商業應用，包括土木工程，軍事，汽車和航空航天工業。反思碳纖維的商業化途徑，在改進材料合成和實現真正競爭性應用方面的不懈努力可能使石墨烯能夠找到更廣泛商業化的方法。
未來之路：
與硅工業一樣，石墨烯并非在每個領域都是無所不能的。成功的關鍵在于實現材料合成的進步，并揭示區分石墨烯突出優勢的實際殺手锏應用。目前的研究發展已經確定了幾種可能的殺手級應用候選者。石墨烯成功應用于基于石墨烯等離子體的寬帶圖像傳感器陣列和太赫茲到中紅外應用。最近，石墨烯已被用作可調諧的過濾器，此外，石墨烯膜可用作TEM樣品的理想支撐，同時提供更高的分辨率。
關于石墨烯產品的價格，雖然我們應該重視降低生產成本的持續努力，但商品化石墨烯產品的價格應該由產品性能決定。石墨烯研究和工業界的主要工作應該致力于提高石墨烯產品的質量和性能，而不是僅僅專注于提供價格合理的便宜貨。即使價格高出五倍，性能提升十倍的產品也會有很大的市場。盡管石墨烯已被廣泛認為是具有許多迷人特性的非常有前景的二維材料，但似乎很難預測石墨烯工業的確切未來。自學術研究初步轉變為實際應用以來，僅過了幾年，還有很大的發展空間，也就是說，石墨烯工業化和商業化是一個漫長的旅程，沒有成功的捷徑。隨著工業規模材料合成和新興殺手應用的不斷改進，石墨烯行業應該能夠期待更光明的未來。
Li Lin, Hailin Peng, Zhongfan Liu.Synthesischallenges for graphene industry. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0341-4
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0341-4
9. 米級水平！石墨烯光子晶體光纖新進展丨Nature Photon.
光子晶體光纖（PCF）與各種功能材料的集成極大地擴展了光纖的應用范圍。石墨烯（Gr）與PCF的結合允許電可調性，寬帶光學響應和全光纖集成能力。然而，之前的報道僅限于微米級樣品，遠遠落后于米級水平的實際應用要求。北京大學劉忠范和劉開輝及其合作者展示了一種新的混合材料，采用化學氣相沉積法生產的Gr-PCF，長度可達半米。Gr-PCF顯示出強烈的光物質相互作用，衰減約為8 dB cm -1。此外，基于Gr-PCF的電光調制器在~2V的低柵極電壓下表現出寬帶響應（1,150-1,600 nm）和大調制深度（在1550 nm處為~20 dB cm-1）。該研究可以實現基于這種Gr-PCF的工業級石墨烯應用，并為二維材料-PCF提供有吸引力的平臺。
Graphene photonic crystal fibrewith strong and tunablelight–matter interaction, Nature Photonics (2019)
https://www.nature.com/articles/s41566-019-0492-5
10. 利用垂直取向石墨烯納米片作為緩沖層提高紫外發光二極管的散熱能力丨AM
對于III族氮化物基器件，例如高亮度發光二極管（LEDs），藍寶石基底差的散熱能力不僅降低了能量效率，而且限制了器件的許多應用。有鑒于此，中科院半導體所Zhiqiang Liu、Tongbo Wei，北京大學Peng Gao、劉忠范等人提出可采用垂直取向的石墨烯（VG）納米片作為緩沖層，用于提高藍寶石基底上AlN薄膜的散熱能力。實驗發現，由于獨特的垂直取向結構和良好的熱導性，VG納米片確實能有效提高AlN薄膜和藍寶石基底之間的縱向散熱。以VG-藍寶石為襯底的LED在350 mA高注入電流下的光輸出功率提高了37%，溫度降低了3.8%。此外，VG納米片的引入并沒有降低AlN薄膜的質量，而是促進了AlN成核，并明顯降低了冷卻過程中產生的外延應力。以上這些發現表面VG納米片可能是III族氮化物基半導體器件的良好緩沖層，特別是用于促進高亮度LEDs的散熱。
Ci, Haina, et al."Enhancement of Heat Dissipation in Ultraviolet Light‐Emitting Diodes by aVertically Oriented Graphene Nanowall Buffer Layer." Advanced Materials(2019): 1901624.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901624
11. 石墨烯改性AlN薄膜的外延生長丨AM
制備具有低應力、低位錯密度的單晶III族氮化物對半導體工業而言至關重要。AlN基深紫外發光二極管（DUV-LEDs）在微電子技術和環境科學領域具有重要應用，但受限于外延層和基底之間較大的晶格失配以及熱失配。有鑒于此，中科院半導體所Jinmin Li、Tongbo Wei，北京大學Peng Gao、劉忠范等人利用準范德華外延生長（(QvdWE)）在石墨烯/藍寶石基底上制備出高質量AlN薄膜，并將其用于高性能DUV-LEDs。DFT計算發現，等離子體處理石墨烯從而引入的吡咯型氮極大促進了AlN的成核過程，使得在非常短的時間內（≈0.5 h，比傳統時間減少一半）就能生長出鏡面光滑的單晶薄膜，因此大大降低了成本。此外，石墨烯有效降低了平面應力（0.11 GPa）和外延層的位錯密度。所組裝的DUV-LED具有低開關電壓，良好可靠性，以及高輸出功率。這項研究或許為AlN薄膜外延生長帶來了革新性技術，也為石墨烯薄膜的大規模應用帶來了機會。
Chen, Zhaolong, et al."Improved Epitaxy of AlN Film for Deep‐Ultraviolet Light‐Emitting DiodesEnabled by Graphene." Advanced Materials (2019): 1807345.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807345
其他：
Part Ⅳ 碳材料及可穿戴系統
12. 少層Graphdiyne的制備方法丨AM綜述
Graphdiyne（GDY）是一種石墨炔類材料，更是一種新興的碳的同素異形體，在電子器件、催化、電化學儲能、非線性光學等領域具有廣泛的潛在應用。少層GDY的制備方法十分重要，因為制備是實現其結構表征和應用的前提。有鑒于此，北京大學張錦、劉忠范等人批評性地總結了目前所報道的最先進的GDY，并聚焦于少層GDY的制備方法。此外，作者詳細分析了合成GDY所面臨的困難與挑戰。特別回顧了近期發展的幾種方法：1. 基于Cu襯底的方法；2. CVD方法；3. 界面制備法；4. 石墨烯模板法。在全文的討論中，作者針對不同方法全面分析了其優勢與不足。這些方法為制備少層或單層GDY薄膜提供了靈感。最后，作者展望了制備層數、形貌可控的高質量GDY晶體的研究方向以及尚存的挑戰。
Zhou, Jingyuan, et al."Exploring Approaches for the Synthesis of Few‐Layered Graphdiyne."Advanced Materials (2019): 1803758.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201803758
13. 用于可穿戴電子設備的碳納米材料柔性電池丨AM綜述
可穿戴電子產品近年來受到了相當多的關注。目前迫切需要可彎曲/折疊的柔性電池，且它們的電化學功能應在形變狀態下能夠穩定地保持。碳納米管，石墨烯和它們的復合材料作為柔性材料表現出優異的性能，使得它們非常適用于柔性電池。劉忠范院士與Ziping Wu、Di Wei團隊從材料制造、結構設計和性能優化的角度討論了使用碳納米材料的柔性電池的最新進展。根據目前的進展，概述和突出了現有的優勢，挑戰和前景。
Wu Z, Wang Y, Liu X, et al. Carbon‐Nanomaterial‐Based Flexible Batteries forWearable Electronics. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201800716
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800716
14. 自供電可穿戴! 鈣鈦礦太陽能電池+鋰離子電容器丨NanoEnergy
靈活組裝中新興的能量收集和存儲集成系統提供了一種有前景的解決方案。然而，仍存在與主要集成電源的能量密度不足，總效率有限和輸出電壓低有關的嚴峻挑戰。蘇大劉忠范和孫靖宇團隊報道了一種柔性鈣鈦礦太陽能電池（PSC）驅動的可光再充電鋰離子電容器（LIC），它將能量收集和存儲與自供電可穿戴應變傳感器集成。這種靈活的PSC-LIC模塊可以提供8.41％的總效率和3 V的高輸出電壓，放電電流密度為0.1 A g-1。即使在1 A g-1的高電流密度下，它仍然可以獲得超過6％的總效率，優于目前最先進的光電充電電源。因此，自供電應變傳感器可以在沒有任何外部電源連接的情況下顯示生理信號的精確和連續數據記錄，從而實現一個智能系統內的能量收集，存儲和利用的協同作用。這種多功能集成平臺有望為實用的自供電可穿戴電子產品帶來顯著優勢。
Li, C.; Cong, S.; Tian, Z.; Song, Y.; Yu, L.;Lu, C.; Shao, Y.;Li, J.; Zou, G.; Rümmeli, M. H.; Dou, S.; Sun,J.; Liu, Z. Flexibleperovskite solar cell-driven photo-rechargeable lithium-ioncapacitor forself-powered wearable strain sensors. Nano Energy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.061
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302563
除此之外，劉忠范院士課題組2019年在納米碳材料和二維原子晶體材料的CVD生長方法、碳材料化學、新型納米光電器件與可穿戴技術等方面還發表了一系列重要成果，由于內容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可自行檢索學習。
劉忠范院士簡介
劉忠范院士，長春工業大學學士（1983），橫濱國立大學碩士（1987），東京大學博士（1990），東京大學和岡崎國立共同研究機構分子研究所博士后（1990-1993）。北京大學教授 (1993- )，杰青（1994），長江特聘教授（1999-），中國科學院院士 (2011)，中組部“萬人計劃”杰出人才（2013），北京大學納米化學研究中心主任，北京大學納米科學與技術研究中心主任。
研究方向：
1) 納米碳材料和二維原子晶體材料的CVD生長方法；2) 碳材料化學；3）新型納米光電器件與可穿戴技術。
獲得獎勵和榮譽：
1997年獲香港求是科技基金會杰出青年學者獎。2005年獲中國分析測試協會科學技術一等獎。2007年獲高等學校科學技術獎自然科學一等獎。2008年獲國家自然科學二等獎。2012年獲中國化學會—阿克蘇諾貝爾化學獎。2012年獲寶鋼優秀教師特等獎。英國皇家化學會會士，英國物理學會會士。
主要社會兼職：
第十二屆全國人大代表，九三學社第十三屆中央委員、院士工作委員會副主任。北京市人民政府專家咨詢委員會委員，教育部科技委化學化工學部委員，教育部教學指導委員會材料物理與材料化學專業教學指導分委員會副主任委員。中國化學會常務理事、納米化學專業委員會主任。物理化學學報主編，化學學報副主編，科學通報副主編，APL Materials副主編。Adv. Mater.、Small、Nano Res.、NaturalScience Review、ChemNanoMat、NPGAsia Materials、J. Photochem. and Photobiol. C.Photochem. Rev.等國際期刊編委或顧問編委。
（注：文中對人物的簡介來源于百度百科及北京大學官網，人物照片來源于網絡）
