氨是化肥工業和基本有機化工的主要原料，固氮合成氨極具價值。由于氮分子中氮-氮三鍵非常穩定，導致催化劑很難在溫和條件下直接解離氮分子。當前工業合成氨技術以哈伯法為主，其反應條件非?？量?，且污染嚴重，所消耗的能源占全球總能耗1%以上。因此，發展綠色、可持續的方法來實現溫和條件下的高效固氮反應具有非常重要的科研價值和現實意義。電化學固氮法可在電能的推動下實現氨的常溫常壓合成，因而近年來備受研究人員青睞。
近日，華南理工大學Haihui Wang，Liang-Xin Ding等報道了一種簡單有效的化學平衡調節策略，通過構建低壓電化學反應系統，提高電化學合成氨的效率。
本文要點
要點1. 將氮氣還原反應從環境條件轉移到低壓環境的策略不僅可以加速N≡N三鍵的活化，而且可以有效地抑制析氫反應，同時促進氮的解離和擴散。
要點2. 使用精心設計的Fe3Mo3C/C復合納米片作為氮還原催化劑的驗證實驗表明，低壓反應系統可以將法拉第電流效率提高一個數量級。
要點3. 此外，即使在0.7 MPa的低壓力下，低壓反應系統也可以大大降低氨合成反應的電池電壓（高達33％），這對降低電化學氨的能耗具有重要意義。
不同于電化學固氮方法，光催化技術能夠直接將太陽能轉化為化學能，為降低合成氨能耗提供了另一種非常具有前景的方法。近日，中科院固體物理所 Haimin Zhang，斯威本科技大學 Chenghua Sun，格里菲斯大學Huijun Zhao等多團隊合作，合成了氰基和K+嵌入改性的g-C3N4（mCNN）光催化劑，該催化劑具有寬的可見光收集能力和優異的光催化NRR活性（NH3產率：3.42mmol g-1h-1）。
g-C3N4作為一類不含金屬的NRR光催化劑，具有低成本下大量合成的特征。重要的是，它可以很容易地官能化以增強光催化活性。然而，由于NRR的機理難以確定以及N缺陷的參與，使得g-C3N4基光催化劑用于NRR受到嚴重懷疑。
本文要點
要點1. 作者將合成的mCNN用作模型光催化劑去理解涉及-C≡N型活性位點光催化NRR的機理。結合實驗和理論研究發現，mCNN中的-C≡N可以借助于插入的K+通過類似于Mars-van Krevelen過程的途徑再生。
要點2. 結果證實，氰基的再生不僅提高了光催化活性，維持了催化循環，而且穩定了光催化劑。
要點3. 該工作解決了g-C3N4基光催化劑應用于NRR的關鍵問題，這對通過缺陷工程提高g-C3N4基NRR光催化劑性能的未來發展非常有利。
參考文獻
1. Hui Cheng, Peixin Cui, Liang-Xin Ding*, Haihui Wang*, et al. High Efficiency Electrochemical Nitrogen Fixation Achieved on a Low‐Pressure Reaction System by Changing Chemical Equilibrium. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201910658
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910658
2. Weikang Wang, Haimin Zhang*, Chenghua Sun*, Huijun Zhao*, et al. K+ Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible‐Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201908640
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640
