1. 提出了一種“基于有機(jī)-無機(jī)雙模板的電化學(xué)沉積”策略，制備了介孔修飾的自支撐鈀納米管陣列催化劑，該催化劑具有良好的的FAO和FOR雙功能催化性能。2. 該工作系統(tǒng)研究了電沉積池中液固界面的表面化學(xué)對于貴金屬納米管形成的影響，提出了貴金屬納米管/線的形成機(jī)制。甲酸燃料電池和甲酸鹽燃料電池作為新型的綠色能源體系得到了廣泛的關(guān)注，但其在商業(yè)化過程中嚴(yán)重受制于缺少高性能-低成本的甲酸/甲酸鹽氧化（FAO/FOR）催化劑。鈀（Pd）基催化劑具有比傳統(tǒng)鉑（Pt）基催化劑較低的原料價(jià)格，較高的低電壓活性，以及對一氧化碳中毒較高的耐受性。然而，如何以最少的鈀貴金屬用量得到最優(yōu)異的FAO/FOR雙功能催化性能仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。近日，天津大學(xué)胡文彬、鐘澄團(tuán)隊(duì)提出了一種“基于有機(jī)-無機(jī)雙模板的電化學(xué)沉積”策略，制備得到介孔修飾的自支撐鈀納米管陣列催化劑（P-PdNTA）。通過將由植烷三醇分子自組裝形成的液晶膜原位負(fù)載在陽極氧化鋁（AAO）的孔內(nèi)壁上，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的雙犧牲模板。該模板能夠精確導(dǎo)引電化學(xué)沉積過程中Pd的形核點(diǎn)位、沉積速率、生長方向，得到平均厚度僅12納米的穩(wěn)定Pd納米管陣列，而液晶模板能夠在Pd納米管管壁上創(chuàng)造大量介孔以及高表面能的各向異性次級結(jié)構(gòu)。介孔的存在使P-PdNTA催化劑的電化學(xué)活性面積達(dá)到商用Pd/C催化劑的3.4倍。同時(shí)，得益于納米管本身獨(dú)特的介質(zhì)傳輸特性和次級結(jié)構(gòu)帶來的高活性點(diǎn)位密度，最終P-PdNTA催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的FAO和FOR雙功能催化性能，分別達(dá)到了商用Pd/C的8.5倍和6.5倍。該成果以Mesoporous Decoration of Freestanding Palladium Nanotube ArraysBoosts the Electrocatalysis Capabilities toward Formic Acid and FormateOxidation為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上，并推薦為當(dāng)期封面故事（下圖）。
要點(diǎn)1：有機(jī)-無機(jī)雙模板的電化學(xué)沉積策略制備P-PdNTA催化劑在超薄的Pd納米管上進(jìn)一步修飾介孔，大幅提高了電化學(xué)活性面積。垂直于集流體的一維納米管陣列結(jié)構(gòu)保證了體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速傳輸，避免了普通粉體催化劑因團(tuán)聚導(dǎo)致的活性面積損失。
圖2. 有機(jī)-無機(jī)雙模板的電化學(xué)沉積制備P-PdNTA催化劑的過程示意圖。透射電子顯微鏡明場像和高角環(huán)形暗場像顯示，液晶犧牲模板的存在使納米管對入射電子束的透過性大幅提高得到半透明襯度，以及暗場像中均勻分布的黑斑，證明了納米管壁上大量介孔的存在。
圖3. P-PdNTA催化劑的形貌和介孔結(jié)構(gòu)。要點(diǎn)3：固液界面的表面化學(xué)影響產(chǎn)物形貌的機(jī)理研究不同的電解液濃度和液晶模板的存在對Pd納米管/線形成的影響，揭示了電鍍池中固液界面的表面化學(xué)特性對Pd納米管形成的決定作用。
圖 4. 不同的電解液濃度下產(chǎn)物形貌，Pd的沉積點(diǎn)位，生長方向和速率。要點(diǎn)4：P-PdNTA催化劑的催化性能P-PdNTA催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中，對于甲酸和甲酸根的氧化均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能。這種特殊的雙功能催化特性處在目前Pd基催化劑的前列。
圖 5. P-PdNTA催化劑的FAO/FOR雙功能催化性能。
綜上，該工作在常規(guī)的一維納米結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑制備的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步突破，利用獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)雙模板得到穩(wěn)定自支撐的介孔化Pd納米管陣列，并表現(xiàn)出極有潛力的電催化性能。同時(shí)，對電沉積過程中固液界面的表面化學(xué)影響產(chǎn)物形貌的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對精確控制貴金屬的電沉積過程有了新的見解。Mesoporous decoration of freestanding palladium nanotube arrays booststhe electrocatalysis capabilities toward formic acid and formate oxidation, Advanced Energy Materials, 9(2019), 1900955DOI: 10.1002/aenm.201900955https://doi.org/10.1002/aenm.201900955
