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第一作者：MatthewLi

通訊作者：鐘澄、陳忠偉、陸俊

通訊單位：天津大學、滑鐵盧大學、美國阿貢國家實驗室

核心內容：

本文旨在討論金屬-空氣催化劑與用于水性（堿性/酸性）和非質子電解質的燃料電池中的催化劑之間的異同，希望能將燃料電池催化劑的成功經驗應用到金屬-空氣電池中。

鋰空氣和鋅空氣電池催化劑

對于燃料電池催化劑的研究已使人類對催化過程中反應機理的理解有了很大的進步，從而大大提高了燃料電池的性能。相反，諸如鋰空氣(LAB)和鋅空氣電池(ZAB)之類的金屬空氣電池(MAB)的性能仍有待提升。盡管在這些系統中使用的金屬陽極距離商業應用依然有很遠的距離，對于這類電池的催化劑的性能研究也不可忽視。

綜述簡介

有鑒于此，天津大學鐘澄教授，滑鐵盧大學陳忠偉教授，美國阿貢國家實驗室陸俊研究員總結了燃料電池和金屬空氣電池中的催化劑之間的聯系，并希望將燃料電池與金屬空氣電池之間的一些想法連接起來，以激發未來研究的新思路和新方向。

圖1. 燃料電池和金屬空氣電池中的催化劑之間的聯系。

要點1：水系電池

1.1 酸性介質

水系電池可分為酸性介質與堿性介質。其中，最成功的是酸性介質氫燃料電池，也被稱作質子交換膜（PEM）燃料電池。在PEM中，通常認為吸附的氧在進一步還原為H₂O之前會還原為吸附的OH*或OOH*。在此過程中，O-O鍵的斷裂通常是需要催化劑的限速步驟。PEM燃料電池需要通過降低與ORR相關的過電勢才能以足夠的能量效率和功率密度運行。相關催化過程如圖2A所示。在催化劑的應用中，人們會希望催化劑表面對每種反應中間體都具有最佳的吸附能，以實現最佳的催化活性。但是，ORR中催化劑的性能由線性比例關系（LSR）控制。即一個催化劑無法對每種反應中間體都具有最佳的吸附能。由此，也出現了由圖2B所示的火山圖。通常認為在火山圖中間的催化劑對各類反應中間體都具有合適的吸附能，從而具備更佳的催化性能。在火山圖中，具備最佳催化活性的是具有Pt表面的Pt₃Ni（111）催化劑，其催化活性是商業Pt/C催化劑的90倍。

圖2. 氧還原反應的性質。

在昂貴的鉑族催化劑之外，非貴金屬催化劑的研究也有了較大的進展。然而，目前使用的催化劑仍主要為鉑族催化劑，這也給PEM帶來了較高的成本。除了用于PEM燃料電池的催化劑的經濟性外，整個社會的氫存儲和運輸基礎設施的建設將成為一大障礙。鑒于此，在充電過程中會析出O₂和H₂的酸性可再生燃料電池（RFC）具有可觀的發展前景，因此在酸性介質中的氧釋放反應（OER）已成為一個有吸引力的研究領域。但是，大多數已研究的OER催化劑在酸性介質中的化學性質不穩定。雖然Ir基催化劑在酸性介質中具備較優異的OER性能，總體而言，在酸性介質中的OER/ORR工藝遠比在堿性介質中更難實現，這使許多材料的選擇和設計受到了一定的限制。對于僅需要ORR且Pt仍可用作催化劑的系統，酸性介質可能不會成為問題。然而，對于諸如MAB之類的可充電電池系統，基于酸性介質的研究很少。對于ZAB，鋅在酸中的高化學反應性帶來了另一項完全不同的工程挑戰，即將陽極與酸性電解質分離。

1.2 堿性介質

MAB和燃料電池之間最明顯的融合點可能在于水系堿性MAB與燃料電池之間。例如，堿性ZAB與堿性條件下燃料電池的ORR和OER過程非常相似。眾所周知，許多堿性燃料電池ORR催化劑被認為適用于ZAB ORR。如α-MnO₂被證明在堿性ZAB和堿性RFC中同樣有效。類似地，水性鋰空氣電池（A-LAB）也具有實現4電子轉移的能力，可以通過O₂形成水溶性LiOH。這是通過一系列反應而發生的，與在ZAB與堿性RFC的ORR中發生的事件幾乎相同。

相似的，堿性介質中催化劑的活性也受LSR和火山圖的支配。但是，這實際上并未為研究人員合理設計新的更好的催化劑提供任何手段。相比之下，與LSR相關且對材料固有催化性質的描述符一直是催化劑設計的重要話題。在所有提出的描述符中（過渡金屬的氧化態，O 2p帶中心，B位離子的3d電子數），e_g填充似乎最能描述催化劑的催化特性，可被用于解釋鈣鈦礦基催化劑以及過渡金屬氧化物（TMO）的性能。

在雙功能催化（OER/ORR）方面，堿性燃料電池和水性MAB之間催化劑的設計和選擇幾乎相同。雙官能催化劑的性能同時考慮了反應的ORR和OER方向。雙功能催化劑的性能指標通常包括在特定電流密度下充電電位（OER）減去放電電壓（ORR）的數值，而不是僅考慮單獨反應的起始電位。其中，Pt/C基催化劑已被證明在水性LAB中非常有效，可以增強OER和ORR。但是，由于TMO催化劑在堿性條件下穩定，且ORR過程在堿性條件下相對容易，成本低廉的TMO類材料主導了A-LAB，ZAB，和堿性RFC的催化劑。這些催化劑在堿性電解質中具有很強的ORR/OER活性和耐腐蝕性。其中，尖晶石型的Co₃O₄及其衍生物被認為是實現雙功能催化劑的核心材料。

在設計方面，許多當下的雙功能催化劑設計都集中在提升這些TMO材料的循環穩定性上。OER/ORR雙功能催化劑在長時間循環的過程中大多會性能下降。這些催化劑的性能下降與催化劑中添加的碳基導電助劑在循環過程中的氧化有關。在沒有碳的情況下，性能下降可歸因于催化劑顆粒的聚集或高比表面積的TMO的形貌的變化。

許多工作集中于設計具有大量活性位點且在循環過程中穩定的TMO，而對于雙功能催化劑的機理研究較少。雙功能催化劑通常無法同時具備最優的OER性能與ORR性能。一個顯然的解決方案是分別使用專用的ORR催化劑和OER催化劑，但這將會增加催化劑的總重量。另一個有希望的方向可能是從電解質設計方面調整吸附特性。早期表明，通過改變電解質陽離子以及陽離子周圍的水溶劑化殼的性質，反應中間體的吸附特性和相應的催化劑活性發生了變化。此外，如何打破LSR關系與突破火山圖的限制已被視為催化劑研究的最有吸引力和最具影響力的方向之一。

雖然A-LAB的催化劑設計可能與RFC和ZAB的催化劑設計相似，但A-LAB的主要問題在于鋰金屬的保護。因此，LAB的大部分工作都集中在非質子LAB系統上。在非質子LAB中，非質子電解質與鋰金屬以相對溫和的方式反應，并且通常會及時形成相當穩定的鈍化膜。不幸的是，使用非質子電解質將大大改變LAB的反應路徑，并在某些方面改變ORR和OER催化劑的功能。

要點2：非質子電解質

2.1 氧還原反應

一些早期的研究嘗試將傳統的非均相ORR催化劑轉移到LAB中。但是，使用這種類型的ORR催化劑在LAB中是一個相當小的子領域，由于與OER相比其重要性不高，目前僅進行了少量研究。LAB的ORR的早期研究調查了貴金屬作為催化劑。發現了類似于燃料電池ORR的火山圖，其中Pd具有最高的活性（較高的放電平穩期），其次是Pt，Ru，Au和純碳。此外，還研究了基于金屬氧化物的ORR催化劑。雖然結果令人著迷，但放電時獲得的電壓僅為~0.2 V，幾乎不如將OER過電位降低那么吸引人。此外，短循環后，電池的容量會發生急劇變化，這表明LAB與ZAB，RFC對催化劑體系設計至少有一些不同的要求。可以說，非均相催化劑對LAB ORR的最有影響的應用是結晶LiO₂的形成和穩定化。其中，銥還原的氧化石墨烯被證明是促進結晶LiO₂形成和穩定化的有效成核中心，LiO₂的穩定化可以適當地降低在隨后循環中的充電電壓，從而提高電池的能量效率。

圖3. 帶有不同供體數的溶劑的非質子LAB的ORR過程。

如圖3所示，在非質子LAB中，O₂的還原通常導致在非質子電解質中形成LiO₂，然后形成固體Li₂O₂。由于中間產物LiO₂在非質子電解質中具有比Li₂O₂更高的可溶性，導致了LiO₂隨后的還原或歧化生成Li₂O₂。因此在這個過程中，催化劑可以被認為用于穩定和延長LiO₂的壽命，使其以非鈍化的方式擴散，還原和沉積。與RFC和ZAB對于催化劑的設計相反，對于非質子LAB，許多工作被致力于集流體的形態調控和分布，以防止孔堵塞。通過對集流體的設計可以更有效地控制不溶性絕緣Li₂O₂的沉積。

2.2 析氧反應

與水性MAB和RFC相反，典型的LAB放電產物是固體。此外，從LAB放出氧氣不需要像水分解OER一樣的催化劑。在水分解中，通常通過使用貴金屬作為催化劑，對O–O進行重整。在常規的O₂還原為Li₂O₂的室溫還原過程中，由于沒有完全的O-O鍵斷裂，使得該過程有很大的不同。直接將流行的燃料電池催化劑（例如Pt）用于LAB OER實際上會促進非質子電解質的降解。這不僅會導致性能下降，還會使對OER過程的任何探測變得復雜。

Li₂O₂電荷超電勢的主要來源是固體Li₂O₂差的離子和電子傳導性。因此，對OER過程的主要影響是先前的ORR循環（即Li₂O₂形成過程）和所得的Li₂O₂形態。由于放電產物的絕緣特性，沉積的形態可以強烈決定OER的超電勢。放電產物與導電表面/催化劑之間的接觸和界面電導率非常重要。像ORR一樣，許多研究因此都集中在Li₂O₂的沉積控制上。

有趣的是，與LAB相比，ZAB在放電過程中產生溶劑化的Zn(OH)₄^2-。隨后，Zn(OH)₄^2-沉淀為ZnO，從而產生最終的固體放電產物。由于這兩種系統的放電產物在技術上都是固態的（對于LAB來說是Li₂O₂或Li₂O，對于ZAB來說是ZnO），因此可以在這兩類電池中產生一定的聯系。主要區別在于ZnO可以溶解在ZAB的堿性水性電解質中，而Li₂O₂和Li₂O基本不溶于LAB電解質。

可以預見的是，如果非質子電解質配方（例如反冠醚絡合物）可以允許明顯的Li₂O₂甚至Li₂O的溶劑化，非質子LAB的充電過程可能相似。在這種情況下，在此類系統中可能會存在源自中間體吸附能之間相似LSR的相似火山圖。但是，如果Li₂O₂/Li使用溶劑化實體時，中間體吸附之間的比例關系可能變得更加復雜。實際上，就尋找最佳的OER/ORR雙功能催化劑而言，這可能為催化劑設計提供更多的機會和靈活性。

展望

隨著對高性能儲能系統需求的不斷增長，電催化已經成為人們感興趣的主要話題。與氧還原反應催化劑有關的發現有助于使基于燃料電池的電動汽車商業化。然而，與燃料電池緊密相關的技術—金屬空氣電池，尚未找到商業應用。與鋰離子電池類似，金屬空氣電池有利用電網進行充電的潛力，無需建立氫氣基礎設施。在過去的十年中，金屬空氣電池中的鋰空氣電池和鋅空氣電池引起了極大的興趣。不幸的是，最先進的金屬空氣電池的性能仍距離實際應用有相當遙遠的距離。因此，將燃料電池中研究成熟的電催化劑應用到金屬空氣電池中具有相當的研究價值。

參考文獻

Relating Catalysis between Fuel Cell and Metal-AirBatteries, Matter, 2 (2020), 32-49.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.10.007

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.10.007