和所有納米材料一樣,石墨烯的實用化依然面臨著低成本、高品質(zhì)、規(guī)模化合成手段的制約。目前號稱能實現(xiàn)規(guī)?;苽涫┑姆椒ù蠖嗖捎靡合鄤冸x的“自上而下”策略(“Top-Down”),包括高能混合、剪切、超聲以及電化學(xué)處理等各種手段。這種工藝普面臨的關(guān)鍵問題在于:1)需要大量溶劑;2)石墨烯質(zhì)量難以保證,純度和產(chǎn)率不高。
制備石墨烯的另一條途徑稱為“自下而上”策略(“Bottom-up”),主要包括CVD和有機合成兩大類。這兩類方法可以到質(zhì)量較高的石墨烯,但是要么產(chǎn)量太少,要么會產(chǎn)生大量缺陷。
圖1. 液相剝離生產(chǎn)石墨烯示意圖丨Nature
正式因為如此,市面上能夠規(guī)?;苽涞乃^“石墨烯”,大多不是真的石墨烯;而頂級學(xué)術(shù)論文中報道的具有優(yōu)異性能的石墨烯,因為難以批量提供而難以在工業(yè)上得到重新。學(xué)術(shù)研究的浮躁,加上資本市場的加持,使得原本無上榮光的石墨烯,越來越多地被人詬病。
2018年9月,新加坡國立大學(xué)Antonio H. Castro Neto團隊進行的一項有關(guān)市面上商品化石墨烯材料的調(diào)查報告。報告指出,由于所采用的商業(yè)化石墨烯品質(zhì)較低,大量石墨烯相關(guān)研究的有效性可能被低估。他們發(fā)現(xiàn),市售的60種石墨烯產(chǎn)品的關(guān)鍵材料指標(biāo)如尺寸、結(jié)構(gòu)完整性、純度等統(tǒng)計分布差異巨大。令人震驚的是,在所有產(chǎn)品中每種產(chǎn)品只有不到10%滿足石墨烯片層低于10層的標(biāo)準(zhǔn)。被測試的產(chǎn)品中沒有一種含有超過50%的石墨烯,而且很多產(chǎn)品受到來自于生產(chǎn)過程中所用化學(xué)品的污染。對此,Nature雜志發(fā)表了一篇題為“The war on fake graphene”的觀點文章,對真假石墨烯進行了嚴(yán)肅討論。
圖2. 市售商業(yè)石墨烯系統(tǒng)調(diào)數(shù)據(jù)
Kauling, A. P. et al. Adv. Mater. 30, 1803784 (2018).
https://doi.org/10.1002%2Fadma.201803784
2019年5月,北京大學(xué)劉忠范院士和彭海琳教授團隊在Nature Materials發(fā)表評論文章,系統(tǒng)指出了石墨烯工業(yè)化在合成領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。文章指出,石墨烯成為商品,必須要整體考慮5個基本條件:品質(zhì)、成本、可重復(fù)性、工藝操作簡便性以及安全性。而學(xué)術(shù)研究往往只考慮了其中的少數(shù)幾點,這就使得石墨烯從實驗室走向中試,再走向工廠的過程變得困難重重。
圖3. 石墨烯及其衍生物商品
Lin, L., Peng, H. & Liu, Z. Synthesis challenges for graphene industry. Nat. Mater. 18, 520–524 (2019).
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0341-4
因此,開發(fā)一種真正能夠大規(guī)模生產(chǎn)、低成本、高品質(zhì)生產(chǎn)石墨烯的技術(shù),是石墨烯找回榮譽,在社會生活各個領(lǐng)域能夠真正廣泛用起來,在國防軍工和光電器件等關(guān)鍵領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)殺手锏突破的重中之重。
2020年1月28日,美國萊斯大學(xué)Rouzbeh Shahsavari, Boris I.Yakobson 和James M. Tour等人在Nature雜志在線報道了最新研究成果,提出了一種低成本、高品質(zhì)、規(guī)?;铣墒┑男录夹g(shù)。
這項稱為快速焦耳熱的技術(shù),近年來在納米材料合成領(lǐng)域非?;钴S。本文中,通過高壓放電,在100 ms內(nèi)達到3000K的高溫,只需要不到一秒鐘的時間,就可以將煤、石油焦炭、生物炭、炭黑、廢棄食品、橡膠輪胎、塑料廢料等等富含碳的廉價原料轉(zhuǎn)變?yōu)槭?,這種石墨烯被作者稱為flash graphene, FG,我們姑且將其翻譯為:快閃石墨烯。
這種“快閃石墨烯”的合成不需要使用反應(yīng)爐,不需要使用溶劑或者反應(yīng)性氣體,產(chǎn)量完全取決于原料中碳的含量。如果使用含碳量較高的原料,譬如炭黑,無煙煤或煅燒焦炭,石墨烯收率可以達到80-90%,不需要經(jīng)過純化,碳純度就超過99%。
圖4. 各種碳源制備的FG石墨烯
拉曼光譜分析表明,“快閃石墨烯”的D帶強度較低或者不存在,表明其產(chǎn)品品質(zhì)之高,可媲美當(dāng)前已報道的最佳石墨烯產(chǎn)品,并證明了“快閃石墨烯”層間呈現(xiàn)出近乎無序的渦輪狀排列。這種無序的排列,極大地促進了石墨烯片層在復(fù)合材料混合過程中的快速剝離。
如果只考慮核心工藝的能耗,這種“快閃石墨烯”的制備過程中所使用的電能為7.2 kJ/g,這使得石墨烯在塑料、金屬、木材、混凝土等建筑材料里的大量應(yīng)用成為可能。不過,這個策略所涉及的設(shè)備涉及到高電壓和超高溫,是否適合工業(yè)應(yīng)用,還值得進一步探討??傊?,這也不失為一種新的思路。
圖5. FG石墨烯的克級制備
參考文獻:
DuyX. Luong et al. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis. Nature 2020.
https://www.nature.com/articles/s41586-020-1938-0