第一作者：陳波，于征汕
單位：北卡羅來納大學教堂山分校，亞利桑那州立大學
通訊作者：黃勁松，Zachary Holman，陳波，于征汕
研究亮點
1. 首次實現了用溶液法在硅金字塔絨面結構上沉積鈣鈦礦薄膜而得到高效率鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池。
2. 提出了一種用鈣鈦礦頂電池填平具有雙面絨面金字塔結構的硅底電池的全新疊層電池結構。
鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池
過去的五年里鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池取得了飛速的發展，然而其電池結構主要基于在單面化學機械拋光的硅電池上沉積鈣鈦礦薄膜。額外的拋光處理極大的增加了硅電池的成本，且平整的硅表面不能有效的將光散射到硅底電池中。此類電池結構及制備方法和傳統硅電池工藝很難兼容。由于傳統單晶硅電池的絨面金字塔大小通常是3-10微米，而高效率鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦的厚度，受限于其擴散長度，通常只有0.5-1微米；因此要在金字塔上沉積鈣鈦礦電池，鈣鈦礦電池只能保形沉積在3-10微米的硅金字塔上。之前Sahli等人報道了包含熱蒸鍍的兩步法在硅金字塔絨面上保形沉積鈣鈦礦薄層。但是熱蒸鍍法制備鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池存在很多局限。首先，疊層太陽能電池中鈣鈦礦的組分比較復雜，需要用多個蒸發源才能實現復雜組分，這無疑極大地提高了真空熱蒸鍍儀器的工藝成本；同時熱蒸鍍法制備的鈣鈦礦電池效率目前比相應的溶液法制備的電池效率要差；另外，用于疊層電池的寬帶系鈣鈦礦通常需要微量的添加劑來鈍化缺陷和提高穩定性，這在溶液法中很容易實現這點，但是熱蒸鍍法卻需要增加額外的蒸發源且很難控制微量添加。
成果簡介
最近，北卡羅來納大學教堂山分校的黃勁松教授團隊和亞利桑那州立大學的Zachary Holman，于征汕教授團隊合作第一次實現了用溶液法在硅金字塔絨面結構上沉積鈣鈦礦薄膜而得到高效率鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池。不同于以往的平整硅的疊層電池和保形沉積的全絨面疊層電池，他們提出了一種全新的疊層電池結構：用鈣鈦礦頂電池填平具有雙面絨面金字塔結構的硅底電池，并配合附有絨面的PDMS光散射層結構（PDMS/Planarizedtandem）。
作者采用了金字塔高度小于1微米的雙面絨面的硅電池作為底電池，這類小的金字塔擁有接近于傳統3-10微米金字塔的光散射效果。隨后作者使用刮涂法沉積保形覆蓋的電荷傳輸薄層，以及比金字塔高度還要厚的鈣鈦礦層來填平硅上金字塔結構。最后利用具有倒金字塔絨面的PDMS光散射層降低在平整化鈣鈦礦頂電池的光反射損失。這種新型的疊層太陽能電池結構提出了用可規模化生產的刮涂工藝第一次在雙面絨面的硅電池上制備鈣鈦礦/硅疊層電池，并得到了26%的轉換效率。
圖1. 模擬的四種鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的結構示意圖。(a) PDMS/Planarized：雙面絨面金字塔結構的硅底電池被鈣鈦礦頂電池填平后表面加入絨面的PDMS光散射層，(b) ARC/Flat：平整的鈣鈦礦頂電池結合表面拋光的硅底電池后表面加入光減反層，(c) PDMS/Flat：平整的鈣鈦礦頂電池結合表面拋光的硅底電池后表面加入絨面的PDMS光散射層，(d) Fullytextured：雙面絨面金字塔結構的硅底電池和保形的鈣鈦礦頂電池形成的全絨面疊層電池。(e) 模擬計算得到的不同疊層電池結構的光反射損失。
要點1：模擬計算比較不同鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池結構光反射損失
作者首先模擬計算了四種不同鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池結構的光反射損失。如圖1顯示用絨面PDMS光散射層代替MgF2光減反層，可以通過金字塔形貌引入光二次反射，從而降低約2 mA/cm2的光反射損失。全絨面的疊層電池可將光反射損失降低到1.6 mA/cm2。而作者提出的新型PDMS/Planarized疊層電池的光反射損失只有1.4 mA/cm2。圖1的模擬結果表明新提出的PDMS/Planarized鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池擁有可以比擬全絨面疊層電池的最小光反射損失。
要點2：對比不同腐蝕工藝得到的硅基底上的金字塔結構
其次，作者對比了不同腐蝕工藝得到的硅基底上的金字塔結構。常規的堿性腐蝕溶液(配方A)得到的金字塔高度分布在0.43到2.5微米，平均高度是1.3微米，AM1.5G-weighted反射是11.5%，遠優于平面硅片34.4%的反射損失。增加腐蝕溶液中的ALKA-TEX制絨添加劑，配方B得到的金字塔平均高度減小到0.55微米，反射是13.1%。再額外增加K2SiO3溶液，配方C得到的金字塔平均高度進一步減小到0.43微米，最高高度為0.83微米，反射是14.2%。當在配方C的基礎上減少輔蝕時間時，配方D得到更加均勻的金字塔高度分布，但是反射增加到了17.8%。此反射增加的原因，主要來自三方面。
作者通過測量多角度反射率發現：首先，金字塔高度降低的同時，其基底角度也減小，導致反射率上升；其次，隨著金字塔高度的降低，反射角度的分布也變寬，意味著更多金字塔頂及棱邊帶來的衍射效應在增加，從而帶來反射的提高；第三，在小金字塔樣品中，有部分金字塔已小于300納米，打破了金字塔幾何光學減反的極限，沒能帶來減反效果，而引起了硅反射的增加。綜合考量反射表現及金字塔高度（為后續鈣鈦礦電池沉積）后，作者們選擇配方C來制造后續疊層電池。
圖2. 亞微米金字塔結構的硅基底。(a-d)不同的絨面硅金字塔腐蝕工藝制備的硅基底SEM圖。(e)不同絨面金字塔腐蝕工藝制備對應的AM1.5G-weighted反射光譜和金字塔高度的分布，插圖是測量的反射光譜。
要點3：鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池工藝制備
為了填平絨面硅電池上亞微米高度的金字塔，作者通過氮氣輔助刮涂法沉積空穴傳輸層和鈣鈦礦薄膜。其中氮氣氣流幫助溶劑在刮涂過程中快速揮發，從而促進液態薄層到固態薄膜的迅速轉變。當PTAA空穴傳輸層的厚度超過15納米時，鈣鈦礦電池的電性能就會受到影響，因此PTAA需要保形沉積在硅電池的金字塔上。一般旋涂法得到的PTAA厚度非常不均勻：金字塔側面上只有8納米，但是金字塔底部會聚集至45納米。在70°C基底上氮氣輔助刮涂可以加速PTAA溶劑的快速揮發，從而實現保形均勻的PTAA薄層在絨面硅電池上的覆蓋。
圖3. 在絨面硅電池上刮涂PTAA空穴傳輸層。(a)氮氣輔助刮涂法示意圖。(b)在絨面硅電池上旋涂得到的PTAA薄層SEM圖。(c)在室溫基底上氮氣輔助刮涂得到的PTAA薄層SEM圖。(d)在70°C基底上氮氣輔助刮涂得到的PTAA薄層SEM圖。
鈣鈦礦層既要足夠厚以填平金字塔又要足夠薄以有效收集光生電荷。刮涂的速度、刮刀的高度和溶液的濃度可以調控刮涂的鈣鈦礦薄膜厚度。更艱難的挑戰是如何得到致密的鈣鈦礦薄膜完全覆蓋絨面硅金字塔結構。如圖4顯示，非最優化刮涂得到的鈣鈦礦薄膜經常在金字塔底部附近形成孔洞。對于2-ME溶劑里的1.55 M Cs0.1MA0.9Pb(I0.9Br0.1)3在不同的DMSO/Pb比例下，小于等于3mol%的DMSO/Pb比例的溶液刮涂得到的薄膜和硅金字塔界面存在孔隙。而退火后，50 mol%DMSO/Pb比例溶液得到的薄膜內部也出現了孔洞。只有6–25 mol%DMSO/Pb比例溶液得到的鈣鈦礦薄膜才是致密完全覆蓋的。鈣鈦礦溶液中添加表面活性劑也會有利于得到致密的鈣鈦礦薄膜。作者們發現不單單是刮涂法，在適當的鈣鈦礦溶液下，旋涂法也可以實現不同鈣鈦礦薄膜在亞微米絨面硅金字塔上的完全覆蓋。
圖4. 干燥過程和退火過程中DMSO對鈣鈦礦薄膜在絨面硅基底上致密填充的影響。氮氣輔助刮涂不同DMSO/Pb摩爾比的溶液得到的干燥薄膜(a) 0 mol%,(b) 3 mol%,(c) 6 mol%,(d) 25 mol%,(e) 50 mol%；以及退火結晶后得到的相應鈣鈦礦薄膜(f) 0 mol%,(g) 3 mol%,(h) 6 mol%,(i) 25 mol%,(j) 50 mol%。
為了理解如何在絨面硅片上制備致密完全覆蓋的鈣鈦礦電池，作者把刮涂成膜過程分解為刮涂濕膜、吹氣干燥、退火結晶三個過程。刮涂過程中，作為主要溶劑的2-ME不會與鈣鈦礦形成配位化合物，同時2-ME非常容易揮發；而添加的DMSO能與鈣鈦礦形成配位化合物且難揮發。冷凍SEM電鏡顯示刮涂得到的濕膜是完全填充滿絨面硅金字塔底部的。在沒有DMSO的情況下，吹氣使溶液在表面先干燥而形成固態殼層，自上而下的干燥過程使得金字塔底部位置沒有溶劑可以補充從而形成間隙。當鈣鈦礦溶液中加入DMSO后，DMSO和鈣鈦礦結合形成的中間相避免了表面固態殼層的形成，從而促進溶液的均勻干燥。退火結晶過程中，DMSO的離開導致鈣鈦礦薄膜的體積收縮，太多的DMSO將導致這個體積收縮沒法被鈣鈦礦的擴散彌補，于是在鈣鈦礦薄膜內部形成孔洞。因此只有適量的DMSO才能保證退火后結晶的鈣鈦礦薄膜可以致密地填平絨面硅金字塔。
圖5. 致密鈣鈦礦薄膜的形成機理。絨面硅金字塔上刮涂鈣鈦礦薄膜的成膜過程(a)刮涂濕膜，(b)溶液中沒有DMSO情況下的吹氣干燥過程，(c)溶液中有DMSO情況下的吹氣干燥過程，(d-g)退火結晶過程。
要點4：鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池性能測試
鈣鈦礦頂電池填平絨面硅電池后，疊層電池的頂部貼上具有2–5 微米倒金字塔絨面的PDMS光散射減反膜以減少平整化的鈣鈦礦頂電池的光反射損失。PDMS/Planarized鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池擁有26%的轉換效率，且沒有正反掃的遲滯現象。EQE外量子效率曲線顯示頂電池和底電池擁有匹配的電流密度。未封裝的疊層電池在空氣中連續光照100小時能保持最初效率的92%。批量疊層電池效率的統計分布和作者之前報道的在平整硅片上用旋涂法制備的鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池相接近，這說明刮涂工藝和金字塔絨面結構都不會限制該新型PDMS/Planarized疊層電池的可重復性。光反射曲線顯示新型PDMS/Planarized疊層電池的反射損失只有2.3 mA/cm2，非常接近于之前報道的全絨面鈣鈦礦/硅疊層電池的1.6 mA/cm2的反射損失，遠小于參照組單面拋光硅電池上制備PDMS/Flat鈣鈦礦/硅疊層電池—的3.3mA/cm2反射損失。和模擬結果預計的一樣，PDMS/Planarized疊層電池在750–1050 nm沒有干涉條紋且保持接近95%的高EQE值。
圖6. 鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的性能表征。(a) 新型PDMS/Planarized鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池結構示意圖。(b) 最佳電池的J–V正反掃曲線，插圖是鈣鈦礦頂電池填平絨面硅底電池的SEM截面圖。(c)最高輸出功率下的穩態輸出。(d)最佳電池的外量子效率曲線及總體光吸收。(e)40個PDMS/Planarized鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池效率的統計分布。(f)未封裝的疊層電池在空氣中持續光照的穩定性。
小結
總之，這一種全新的疊層太陽能電池結構的提出為規模化生產在雙面絨面的硅電池上制備鈣鈦礦/硅疊層電池提供了工藝基礎和指導。
拓展閱讀：
2019年11月，黃勁松團隊通過使用添加劑工程在康寧Willow玻璃上刮涂高質量的鈣鈦礦薄膜，實現了柔性鈣鈦礦太陽能模組的最高效率。研究人員將氯化銨（NH4Cl）添加到鈣鈦礦前體溶液中以延緩鈣鈦礦成核，從而防止在鈣鈦礦和玻璃的界面處形成空隙。NH4Cl的添加還抑制了PbI2的形成，并降低了鈣鈦礦膜中的陷阱密度。最后，在小面積單結柔性鈣鈦礦太陽能器件取得19.72%的效率；在面積為42.9 cm2的模組上，獲得了15.86％的柔性模組最高效率。這項工作為擴展適用于各種應用的高效柔性鈣鈦礦模組提供了一種簡單的方法。
柔性模組的性能表征
Scalable Fabrication of Efficient Perovskite Solar Modules on Flexible Glass Substrates. AEM 2019.
DOI:10.1002/aenm.201903.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201903108
2019年12月，黃勁松團隊報道了一種通過調整溶劑配位能力在環境條件下以空前的99 mm/s的速度快速刮除大面積鈣鈦礦薄膜的方法。將揮發性非配位溶劑與Pb2+和低揮發性配位溶劑混合使用，可以在室溫下實現快速干燥和較大的鈣鈦礦晶粒。可復制的制造產生的模塊認證效率為16.4％，面積為63.7 cm2。該方法可以用于各種鈣鈦礦組合物。鈣鈦礦組件還顯示出-0.13％/°C的較小溫度系數，經過58次遮光后幾乎可以完全恢復效率，遠好于商用硅和薄膜太陽能組件。
模組性能
Tailoring solvent coordination for high-speed, room-temperature blading of perovskite photovoltaic films, Science Advances, 2019
DOI: 10.1126/sciadv.aax7537
https://advances.sciencemag.org/content/5/12/eaax7537
參考文獻：
Blade-Coated Perovskites on Textured Silicon for 26%-Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells. Joule 2020.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120300350#!
團隊介紹
第一作者：陳波，美國北卡羅來納大學教堂山分校應用物理科學系博士后。2012年于美國弗吉尼亞理工大學材料科學與工程系獲得博士學位。2015年加入黃勁松教授課題組工作。主要研究鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池，寬帶系鈣鈦礦太陽能電池，鈣鈦礦材料的電致伸縮，鈣鈦礦材料的穩定性等課題。以第一作者和共同一作在Nature Materials，Joule, Nature Communication,Advanced Materials, Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials等雜志發表多篇論文
共同一作：于征汕，美國亞利桑那州立大學電子工程系助理研究教授。2018年于亞利桑那州立大學電子工程系獲得博士學位，并獲得“杰出博士”榮譽。研究方向為硅基疊層太陽能電池，以及太陽能電池的載流子選擇性接觸。以第一作者和共同一作多次在Nature Energy, Joule等雜志上發表論文，并曾獲得包括第44屆IEEE Photovoltaic Specialists Conference“杰出技術貢獻獎”在內的多個獎項。
通訊作者：黃勁松，美國北卡羅來納大學教堂山分校應用物理科學系教授。2007年于美國加州大學洛杉磯分校材料科學與工程系獲得博士學位。2009年任教于內布拉斯加大學林肯分校機械材料工程系。2017年加入北卡羅來納大學教堂山分校應用物理科學系。主要研究鈣鈦礦太陽能電池，光探測器，X-射線成像，射線探測器，電子器件等研究。迄今發表SCI論文260篇，引用38000余次，H因子87.
通訊作者：ZacharyHolman，美國亞利桑那州立大學電子工程系副教授，同時也是該校董事會的聘任教授。2010年于明尼蘇達大學機械工程系獲得博士學位，隨后在瑞士洛桑聯邦理工學院從事高效硅基太陽能電池的研究工作。2013年加入美國亞利桑那州立大學電子工程系。主要研究針對硅基高效電池的新材料與器件設計，以及硅基疊層太陽能電池。他同時也是Swift Coat，一家致力于新材料開發公司的共同創始人。
Grouppicture of Prof. Jinsong Huang’s team:
Grouppicture of Prof. Zachary Holman’steam:
