撰文丨一只喵
校審丨微著
談到OH·自由基，很多人都是很熟悉的，尤其是光催化領域的研究人員。日本科學家佐藤真理(Shiri Sato)發(fā)表過一篇類似雜談的文章，其中很有一些關于羥基自由基的觀點頗為犀利。我們從中受到啟發(fā)，斗膽談一談關于固體表面的OH· radical和O2-的氧化能力的幾點感受。（PS：本人學術知識有限，很多疑問確實不懂，如有說錯的地方，敬請大方之家指正，大家一起交流。）
佐藤老師學生時代工作于北海道大學的觸媒研究中心，從事乙烯加氫催化的相關研究，1978-1980年在美國德克薩斯大學的White研究室留學，于此期間偶然發(fā)現(xiàn)了白金負載的TiO2可以分解水蒸汽的現(xiàn)象（據(jù)本人調(diào)研所知，該論文應該是首次利用粉末TiO2分解水蒸氣的報道。J. Am. Chem. Soc., Vol. 102, No. 24, 1980）。
1995年，Chem. Rev. 發(fā)表一篇關于TiO2光催化的綜述，提出了相關機理，該反應機理主要包括3個反應式 (Chem. Rev. 1995, 95, 1, 69-96)
圖1.在UV光照射下TiO2表面發(fā)生的OH· radical和O2-
這個機理隨后被大量研究或者教科書反復引用，仿佛成為了TiO2光催化劑除污的真理，成為了神一般的定律。
這個機理是在O2和H2O共存的前提下提出的。1990年，佐藤真理發(fā)現(xiàn)，在只有O2，沒有水的條件下，依然可以實現(xiàn)高效的光催化氧化性能（佐藤真理,表面, 28, 427 (1990)）。既然如此，反應式（3）就不是必要條件。也就是說，TiO2光催化并不一定需要產(chǎn)生OH· 自由基。
那么，問題來了：
1）O2-和OH·自由基分別起到什么作用？然后變成了什么？
2）如果沒有了H2O，在光激發(fā)之后，h+又被什么消耗了呢？
放開這個謎之反應機理的討論，我們先來看看，固體表面的OH· radical和O2-真的有那么強烈的氧化能力嗎？
關于O2-的反應活性，1981年，在【How super is superoxide?】這篇文章中，許多科學家并不覺得它有那么的super（Acc. Chem. Res. 1981, 14, 12, 393-400）。
關于OH· radical的反應活性，2000年，Lunsford對TiO2，SiO2，Al2O3，以及Au表面吸附了的OH· radical的反應性進行了研究，在TiO2表面吸附了OH· radical展現(xiàn)了四者中最低的反應活性。（J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12, 2736-2742）
2002年，佐藤真理也發(fā)現(xiàn)，單獨的OH· radical或者O2-竟然都不能氧化CO（R. Nakamura, S. Sato, Langmuir, 18, 4433 (2002)）。
也就是說，OH· radical在具有均一系的光催化劑反應中是有成為強氧化劑的可能性，但是一旦在固體表面吸附，其反應性當然另當別論。
如果不是OH· radical或者O2-在起作用，又是什么呢？
通常的催化反應中，具有最強反應性的應該是原子狀態(tài)的O吧。另一方面，光照射的TiO2表面也通過ESR發(fā)現(xiàn)了解離狀的O(C. Naccache, P. Mariaudeau, M. Che, M.A.∫. Tench,Trans. Faraday. Soc., 67, 506 (1971))。在沒有任何證據(jù)來否定原子狀態(tài)O作為分解有機物的前提下，這方面的研究突然停止了，為該研究又蒙上了一層紗。
大家實驗中檢出的OH· radical或者O2-來自哪里呢？
有機物和O2的光氧化反應也有可能成為OH· radical或者O2-的來源。比如說，原子狀態(tài)的O從有機物奪取H，可以生成OH·，一些中間體也有可以和分子態(tài)的O2反應也會生成O2-的可能性。
其實，OH· radical可以通過Fenton's試劑，O2-可以通過電化學反應或者KO2中制取，其反應性很容易調(diào)查。另外，對于【光生自由基及研究、分析方法】請參考Generation and Detection of Reactive Oxygen Species in Photocatalysis.( Chem. Rev. 2017, 117, 17, 11302-11336)
科學，需要懷疑。否定之否定，以不斷接近真理。
對于這句話，佐藤真理(Shiri Sato)下面這段話可謂發(fā)人深省：
光催化論文的同行評審水平很低。同行評審的水平與期刊的水平無關，我也不評論審稿人的素質(zhì)，但是最近我擔心的是審稿人似乎太忙而無法花時間去審閱他們。在某些情況下，這就容易基于錯誤的文獻得出錯誤的結論；所有在著名期刊上發(fā)表的論文都被誤認為是真理。因此，一旦論文得到發(fā)表，即便是化學計量不成立的光催化反應也被認為是有效的，以后的相關論文也將被審核通過。
在這個時代，對反應機理的研究被認為是無用的，無論如何，創(chuàng)造革命性的“事物”非常重要。光能否造就事物？如果它具有開創(chuàng)性，就必須解釋其機理，不能說它不能被理解。
關于OH·自由基
你怎么看？
