第一作者：T. Zhang
通訊作者：楊遠
通訊單位：哥倫比亞大學
核心內容
1. 系統總結了醫療植入式一次性電池的工作原理、應用特性、發展歷史。
2. 分類并介紹植入式電池的各種體系，詳細介紹了電池應用在下一代植入式醫療設備中的主要技術屏障，對目前關于納米技術提升各類電池效用的最新研究成果及方案作出分析。
3. 總結了通過納米材料提升電導率，繼而達到對電池整體的能量密度、充放電循環效率等參數的提升，討論了納米材料在醫療植入式電池中的潛在應用。
可植入醫療電池
植入式醫療設備，如心臟起搏器、植入除顫器等，對其使用的一次性電池的性能有極高的技術要求，如高能量密度、高放電功率、系統穩定安全性等。從發展最初期的鎳鎘，鋅汞電池，到后來的鋰-碘，核能（钚）電池，再到最新的鋰-氟化碳，銀釩氧化物電池，每一代植入電池性能的極大提升都在幫助醫療設備功能的快速發展。在下一代器械更高的能量需求和高安全標準下，現有的一次性鋰電池已逐漸達到其能量密度和功率的上限。納米材料技術在電池及儲能器件的研究應用在近些年得到廣泛關注，因此除了傳統方式外，納米材料在下一代植入式電池的研究應用中擁有很大潛力。
綜述簡介
鑒于此，哥倫比亞大學楊遠教授對納米材料應用于醫療植入式一次性電池的發展歷史和最新進展做了系統的總結，并對如何進一步改善植入式電池的電化學性能和提高電池系統的可逆性，以及延長在人體中的使用壽命提出了策略。
要點1：鋰-氟化碳電池
鋰-氟化碳電池作為現在最常用的醫療植入式電池有著高能量密度、低自放電率、相對安全穩定的特點。在3.2V放電標準下，鋰-氟化碳電池可以達到2119Wh/kg 和5830 Wh/L的理論能量密度，大約是鋰離子電池的4至5倍。作為心臟起搏器的主要供電單元，應用中的鋰-氟化碳電池主要面臨著高內阻、低放電功率以及初期電壓下降的缺點，因此在實際應用中，其平均只有440Wh/kg的能量密度。
相對于傳統氟化碳中用于氟化的碳材料，納米形態碳源顯著提高了離子導電性。當多壁碳納米管被用來氟化制備氟化碳，12小時氟化樣品達到且超過了理論值95%的能量密度。與此同時，放電電流和充放電循環效率也得到了明顯提升。類似地，當石墨烯被用來氟化制備氟化碳，在相同測試標準下，用石墨烯做碳源的氟化碳樣品相比傳統氟化碳提升了40%的能量密度。碳納米纖維、圓盤形碳納米碳源均對電池的能量密度和放電功率有顯著提升。
通過縮小材料顆粒的尺寸繼而增大表面積及孔隙體積的方法也可提升氟化碳正極的電化學活性。該方法在高放電功率下對電池性能的提升尤其顯著。在實驗環境下，300rpm球磨后的氟化碳樣品在高放電電流4C，6C的條件下，相比傳統氟化碳電極大地提升了能量密度。
碳基納米結構如碳納米管的高導電性及熱傳導性尤其適用于植入式電池，因此也可以用作導電添加劑、集流體和構建正極結構。碳納米管（圖1d）與氟化碳正極材料混合球墨后，正極內阻由>300ohm顯著下降到小于20ohm。當用于構建正極集流體時，傳統鋁集流體樣品在高電流脈沖測試環境下基本失效（圖1e），用碳納米結構集流體的氟化碳電極依舊有良好的能量密度。因此當用碳納米結構重新構建夾心式正極時，兩層碳納米管在外側包裹氟化碳正極，進一步整體克服氟化碳的高內阻。實驗結果（圖1f）顯示了鋰-氟化碳電池的電壓延遲效應有明顯改善。
圖1.（a）300 rpm 球磨后的氟化碳樣品掃描電子顯微鏡圖像。（b）不同球磨速度下，不同放電電流的鋰-氟化碳樣品的能量密度。（c）300 rpm 的樣品在不同放電電流下容量（d）碳納米管樣品掃描電子顯微鏡圖像。（e）碳納米管集流體與傳統鋁集流體測試結果對比。（f）碳納米管集流體樣品的放電容量結果。
要點2：鋰-銀釩氧化物電池
由于銀的出色導電性，鋰-銀釩氧化物（Li-SVO）電池可以提供高達10W（2-3A）的脈沖電流輸出和相匹配的能量密度，常用于植入式心臟除顫器中，并可提供5至9年的使用壽命。但相比于鋰-氟化碳電池，鋰-銀釩氧化物電池的能量密度相對較低，大大限制了其在其他植入器械中的應用。因此，納米材料技術的主要應用方案集中于提升鋰-銀釩氧化物電池的整體能量密度、以及可持續的充放電表現，并用于未來的體內充電技術管理。
圖2.（a）銀釩氧化物納米線的電子顯微鏡掃描圖像。（b）銀釩氧化物納米線示意圖。（c）該樣品的放電容量測試結果。（d）針狀納米銀釩氧化物原理示意圖。（e）該樣品在不同條件下容量測試結果。（f）針狀納米銀釩氧化物的電子顯微鏡掃描圖像。
通過水熱反應合成直徑為30-50nm的銀釩氧化物納米線（圖2a），其在低電流測試環境下可以提高電池的能量密度和開路電壓。為進一步降低反應所需溫度，一種三元合成法（圖2d）可以在室溫環境下通過已知比例的五氧化二釩水化物，氫氟酸和氧化銀合成約10-15× 50-200 nm尺寸的針狀銀釩氧化物納米晶體（圖2f）。傳統鋰-銀釩氧化物電池中，由于鋰離子和銀離子的尺寸差異較大，銀離子的氧化還原循環活性較差。所以傳統鋰-銀釩氧化物電池在20個充放電循環中很快就喪失原有80%的容量。而由針狀納米SVO晶體作為正極的樣品能將SVO尺寸縮小至納米級，該樣品不僅在低電流測試條件基本達到體材料理論放電容量，電池容量表現更在經過20個充放電周期后顯著提升（圖2e）。
圖3.（a）聚苯胺包裹銀釩氧化物納米線的結構示意圖。(b)20個充放電循環的電池容量測試結果。
為了進一步提升納米SVO正極的導電性，使用PANi(聚苯胺)包裹銀釩氧化物納米線能進一步提升鋰電池系統內的電化學反應效率（圖3a）。如圖3b所示，不同PANI含量對電池容量的提升有著很大影響。圖中黑色曲線代表傳統鋰-銀釩氧化物樣品，紅、綠、藍分別代表不同含量的PANi。在20個充放電循環后，可以看出所有添加聚苯胺的樣品均在容量上有所提升，其中添加50wt%聚苯胺的樣品效果最好，達到了純鋰-銀釩氧化物樣品容量的200%左右。
要點3：鋰-碘電池
鋰-碘電池作為早期植入式醫療設備的主要供電器件，有較高的安全性與穩定性。在實際應用中，也擁有出色的比容量。除此之外，鋰-碘電池最大的優勢之一就是其相對直接的電化學反應。正極由碘和PVP(聚乙烯基吡啶)組成，在與鋰負極的接觸瞬間生成固態碘化鋰，被用作電池的隔膜和電解質。純固態結構鋰-碘電池的最大限制來自其相對較低的電極電化學活性和電解質離子導電性，從而限制了電池容量和放電功率。工業上，通過在鋰負極表面添加P2VP(聚2-乙烯基吡啶)涂層的方式來提升離子導電性、并改善這一狀況。除此之外，通過引入納米結構的方式，鋰-碘電池的電化學反應效率還可以得到進一步提高。當如圖4a所示的VACNT(定向碳納米管陣列)用作液態碘電極的集流體時，碳納米管為充放電過程中離子交換提供了更多空間。該樣品電池在測試中初期容量達到了的鋰-碘電池的理論容量，在接下來的200個充放電循環中也有較好的表現（圖4b）。盡管達到了出色的放電容量，但在植入器械中使用液體碘作為正極材料有泄漏的風險，因此在固態正極中應用該納米結構更符合需求。制備時，可將液態碘滲透入納米多孔碳纖維并烘干后得到固體納米結構。如圖4c所示，盡管相對液態碘正極樣品而言，使用納米結構的樣品在60個充放電循環后的剩余容量有所下降，但其初期容量達到了液態碘正極樣品的150%。
圖4.（a）定向碳納米管陣列的電子顯微鏡掃描圖像。（b）納米結構液態碘正極樣品的容量測試結果。（c）納米結構固態碘正極樣品的容量測試結果。
總結與展望
在植入式醫療器械的功能越發多元化，以及診斷技術不斷提高的同時，電池能耗也伴隨著顯著提高。通過混合氟化碳和銀釩氧化物成為電池正極這一最新技術，植入式電池的電容量和放電功率能夠達到最佳平衡。而該應用已在心臟起搏器領域應用了超過15年，下一代醫療設備在其儲能元件的能量密度和容量限制下，很難在維持7-12年的使用壽命下繼續拓展更多的功能。
進一步提升上述三大類電池電化學性能的共同難題集中于電反應效率和離子導電性，而納米材料在不改變其化學性能的前提下可以通過有效提高表面積及孔隙體積等方式降低電極內阻，增加離子交換效率。因此，運用納米材料技術對于進一步改進植入式電池有著巨大潛力。上面幾種利用碳納米材料、納米結構正極、石墨烯等方式提升電池容量及放電效應的方法，印證了納米材料對于進一步提升電池效率的可能性。與此同時，固態電解質等方式可進一步增強植入式電池的安全性以及穩定性。結合納米材料技術、固態電解質以及未來有可能實現的體內充電方式，下一代醫療植入式電池的總體安全性、穩定性和使用壽命將有望通過納米技術得到更大提升。
參考文獻
ZhangT, Li Z, Hou W, et al. Nanomaterials for implantable batteries to power cardiacdevices. Materials Today Nano, 2019: 100070
DOI:10.1016/j.mtnano.2019.100070
https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S2588842019301385
通訊作者簡介：
楊遠，哥倫比亞大學應用物理與應用數學系助理教授，2012年獲得斯坦福大學材料科學系博士，2012-2015年在麻省理工學院從事博士后工作。長期從事功能能源存儲和熱能管理方面的科研工作，迄今共發表論文70余篇，包括以通訊作者身份在Science, JACS, AdvancedMaterials 等雜志上發表文章30余篇，被引用>20,000次，相關科研成果被授予專利6項。曾獲得Scialog fellow、 哥倫比亞大學RISE award等榮譽。
個人主頁： http://blogs.cuit.columbia.edu/yanggroup/
