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第一作者：Liu Yang

通訊作者：Dapeng Cao

通訊單位：北京化工大學(xué)

研究亮點：

1. 多孔材料中物理吸附的金屬離子(PAMI)，不需要額外的還原，可以作為高效的OER電催化劑，為開發(fā)電催化劑提供了一種通用的PAMI制作方法。

2. 這種PAMI方法可以應(yīng)用于幾乎所有的多孔載體，包括石墨烯、碳納米管、C₃N₄、CaCO₃和多孔有機聚合物，所有體系都表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

3. 此前大多數(shù)OER催化劑是化學(xué)合成的，由于新的PAMI方法不需要任何化學(xué)合成，為OER電催化劑的發(fā)展開辟了新的途徑。

氫氣是最有前途的綠色燃料之一，通常由水分解技術(shù)生產(chǎn)。析氧反應(yīng)(OER)是水分解的半反應(yīng)，其技術(shù)需要一個高過電位來驅(qū)動反應(yīng)，從而限制了電力設(shè)備生產(chǎn)氫氣的使用。為了克服這一挑戰(zhàn)，人們付出了巨大的研究努力來開發(fā)有效的OER電催化劑來減少能量壁壘。目前，商品化的OER催化劑主要是貴金屬氧化釕(RuO₂)和氧化銥 (IrO₂)或/及其衍生物。然而，稀缺性和高昂的價格阻礙了它們實際的工業(yè)生產(chǎn)。因此，迫切需要開發(fā)低成本、地球資源豐富、高效的非貴金屬OER催化劑。

目前，過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫族化合物、磷化物、和含氧酸已被證明是堿性介質(zhì)中高效的OER電催化劑。當(dāng)前，開發(fā)OER催化劑的有效策略主要集中在提高其內(nèi)在活性和暴露大量活性位點上。值得注意的是，大多數(shù)報道的OER預(yù)催化劑/催化劑是通過化學(xué)合成方法制備的。高溫?zé)峤狻⑺疅岷铣伞㈦娀瘜W(xué)沉積等被認(rèn)為是合成OER預(yù)催化劑的常規(guī)有效方法。這些復(fù)雜的化學(xué)合成方法往往需要苛刻的反應(yīng)條件和昂貴的設(shè)備，阻礙了相關(guān)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

OER催化劑活性增強可以通過設(shè)計復(fù)雜的前體(如：金屬磷化物，硫化物，金屬復(fù)合物和金屬有機框架(MOFs)，等等)，但目前仍不清楚，OER的促進作用是來自于復(fù)合材料的成分還是原位生成氫氧化薄層/氫氧化物。因此，開發(fā)一種通用、簡便的方法來獲得結(jié)構(gòu)清晰、高效的催化劑是非常必要的，不僅可以滿足上述工業(yè)需求，而且可以很好地探索催化劑的活性位點和機理。

有鑒于此，北京化工大學(xué)的DapengCao課題組等人首次提出多孔材料中物理吸附的金屬離子(PAMI)，不需要額外的還原，就可以作為高效的OER電催化劑。在這種PAMI方法中，通過電化學(xué)活化，吸附在多孔載體上的過渡金屬離子(如Co、Fe)原位轉(zhuǎn)化為羥基氧化物活性基序(標(biāo)記為Co_xFe_1-xCB)作為OER。

要點1：Co_xFe_1-xCB的合成 

將多孔碳(炭黑，Vulcan XC-72)放入含有不同Co: Fe比例(1:0~1:1)鹽溶液中，在室溫下攪拌數(shù)小時。然后得到具有吸附金屬離子的多孔碳樣品作為OER催化劑(記為Co_xFe_1-xCB, x = 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)。該工藝類似于多孔炭物理吸附法去除廢水中重金屬離子的應(yīng)用。然而，這種PAMI方法顯然不同于文獻報道的需要化學(xué)方法制備固體粉末電催化劑樣品的方法。Co_xFe_1-xCB樣本的形貌(以Co_0.7Fe_0.3CB作為代表)顯示為洋蔥型多孔碳，如圖1b, c所示，其中金屬Co和Fe以離子形式吸附在多孔介質(zhì)的碳通道中。

圖1 PAMI方法的簡單示意圖

要點2：合成的Co_xFe_1-xCB樣品電催化OER活性測定。

合成的Co_xFe_1-xCB樣品在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系以及1 M KOH溶液中進行了電催化OER活性測定。圖2a為一系列不同化學(xué)計量學(xué)的線性掃描伏安法(LSV)曲線。隨著鐵的加入，Co_xFe_1-xCB的性能明顯提高，Co: Fe比例7:3得到的Co_0.7Fe_0.3CB是所有合成樣品的OER活性的協(xié)同效應(yīng)最好的樣品。更直觀的是，在320 mV過電位電流密度與鐵含量的關(guān)系圖中，Co_0.7Fe_0.3CB占據(jù)了火山線型的頂部。

圖2 Co_xFe_1-xCB樣品電催化OER活性測定

要點3：X射線同步輻射揭示其PAMI催化過程。

為了區(qū)分真正的催化活性位點以及捕獲Co_0.7Fe_0.3CB-A（表示OER激活后的結(jié)構(gòu)）的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，研究者們采用現(xiàn)場原位的檢測方法，對實際OER過程中電催化劑的催化轉(zhuǎn)化進行了現(xiàn)場監(jiān)測。觀察到Co_0.7Fe_0.3CB的Co和Fe K邊界的所有EXAFS光譜都顯示出兩個明顯的峰（一個是M-O鍵最近的殼層，第二個是M-M鍵對應(yīng)的較長距離的峰），并且在較長的距離上沒有其他的峰，證實了催化劑中的主要結(jié)構(gòu)是八面體配位的[MO₆]單元，其中Co原子和Fe原子通過μ-O(H)橋廣泛連接在一起。分析結(jié)果表明，邊緣共享[MO₆]八面體結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的OER活性。

圖3 X射線同步輻射表征

要點4：PAMI方法的通用性實驗。

為了證明該文所提出的PAMI方法的通用性，研究者們選擇了其他幾種多孔材料(如石墨烯、碳納米管、C₃N₄、CaCO₃和共價有機骨架(COF))吸附金屬離子(Co或Co、Fe體系)。正如預(yù)期的那樣，所有被吸附的金屬多孔載體都表現(xiàn)出良好的OER活性(圖5a,b)。如圖5b所示，Co_0.7Fe_0.3/CNT和Co_0.7Fe_0.3/石墨烯均表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，陽離子的價態(tài)在電流密度為10 mA cm^-2時，其過電位分別為317 mV和330 mV。與此同時，非碳載體催化劑的OER性能相對較低。碳基催化劑具有較高的導(dǎo)電性和良好的孔隙率，影響了吸附金屬離子的負(fù)載和電子離子的轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的OER活性。

圖4 PAMI方法的通用性驗證

小結(jié)

總而言之，研究者們提出了OER電催化的PAMI方法，其中多孔材料中物理吸附的Co和Fe陽離子可以作為在OER電化學(xué)過程中原位生成羥基氧化物活性物質(zhì)(標(biāo)記為Co_xFe_1-xCB)的電催化劑。特別是Co_0.7Fe_0.3CB只需要295 mV to的小過電位就能提供10mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于商業(yè)的IrO₂/CB和文獻中大多數(shù)非貴金屬的OER催化劑。此外，Co_0.7Fe_0.3CB在370 mV的過電位下，也得到了數(shù)值為0.52 s^-1的高TOF，證實了其固有的高催化效率。有趣的是，通用的PAMI方法適用于各種多孔材料，包括但不限于炭黑、石墨烯、碳納米管、C₃N₄、CaCO₃和COF，不需要任何化學(xué)方法來制備預(yù)催化劑/催化劑。多孔載體的導(dǎo)電性和高表面積是實現(xiàn)高效OER電催化的關(guān)鍵因素，因為這兩個關(guān)鍵因素可以增加電解質(zhì)和電子離子轉(zhuǎn)移的可能性。總之，PAMI方法將為OER電催化劑的發(fā)展開辟新的途徑。

參考文獻及原文鏈接

Liu Yang, et al. Physically Adsorbed Metal Ions in Porous Supports as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater. 2020.

DOI: 10.1002/adfm.201909889

https://doi.org/10.1002/adfm.201909889