MOFs基于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的金屬-配位化學(xué)可調(diào)性質(zhì)，在分離、催化、能源、器件等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的前景。2020年2月4日當(dāng)天，Nature Materials連續(xù)發(fā)表2篇研究論文，分別介紹了MOFs在工業(yè)氣體分離和能源器件中的最新進(jìn)展。
值得一提的是，在此之前不久，MOFs已經(jīng)陸續(xù)發(fā)表2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及數(shù)十篇JACS。最多的時(shí)候，一天上線2篇Nature Chemistry或者4篇JACS，不可謂不突出！下面，我們對這些研究進(jìn)展，作簡要解讀，希望對相關(guān)領(lǐng)域研究人員有所啟發(fā)。Nature Materials：MOFs選擇性氮?dú)馕接糜诠I(yè)廢氣分離工業(yè)化生產(chǎn)過程中常常會產(chǎn)生很多具有π-酸性的氣體，如果開發(fā)出與這些氣體之間存在選擇性相互作用的吸附劑則能夠?qū)崿F(xiàn)對這些氣體的高效分離。生物體系中存在很多易于接近的還原金屬位點(diǎn)能夠通過反饋π鍵的形式與N2這些氣體結(jié)合并激活其較弱的π酸性，如果能夠?qū)㈩愃频慕Y(jié)構(gòu)引入到多孔材料基質(zhì)中就可以利用類似的吸附機(jī)制對這些工業(yè)廢氣進(jìn)行分離。有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey R.Long等報(bào)道了一種含有裸露二價(jià)釩金屬活性中心的金屬有機(jī)框架，這種V(Ⅱ)活性中心能夠作用于π-酸性氣體提供反饋電子來進(jìn)行氣體吸附和分離。這種新型吸附機(jī)制，再加上高濃度的吸附活性位點(diǎn)，成功地實(shí)現(xiàn)了破記錄的N2吸附容量和對于N2在其去CH4混合氣中的高選擇性。此外，這種富含反饋鍵的體系對于高溫下烯烴和石蠟的分離也十分有效。因此，這種將π-堿性金屬活性中心結(jié)合到多孔材料中的新策略為開發(fā)新型吸附材料提供了全新的思路。David E. Jaramillo, Jeffery R. Long et al,Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework withexposed vanadium sites, Nature Materials, 2020https://www.nature.com/articles/s41563-019-0597-8Nature Materials：基于MOFs和離子液體的超級電容器充放電分子機(jī)理雙電層電容器（EDLC）是一種新型的儲能裝置，屬于超級電容器的一種。增強(qiáng)EDLC的電容性很大程度取決于兩個(gè)條件：1）多孔電極材料；2）電子液體。其中，MOF基多孔電極材料可以提供足夠大的比表面積和定制設(shè)計(jì)的孔結(jié)構(gòu)，這對于能量密度的最大化和增強(qiáng)離子傳輸以提高功率密度至關(guān)重要。另一方面，離子液體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、寬工作溫度區(qū)間和寬電化學(xué)窗口等優(yōu)勢，是一種不可多得的電解質(zhì)。
有鑒于此，華中科技大學(xué)馮光教授團(tuán)隊(duì)和倫敦帝國理工學(xué)院AlexeiA. Kornyshev團(tuán)隊(duì)合作，通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，從分子尺度對基于MOFs和離子液體的超級電容器中的充放電機(jī)理進(jìn)行了深入探索。一方面，基于MOF原子模型和RTIL的粗粒度模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬；另一方面，對MOF-RTIL超級電容器進(jìn)行電化學(xué)測試進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，MOF的結(jié)晶度、孔隙度以及孔分散度對于提高電化學(xué)性能非常重要。基于MOF / RTIL的電容器表現(xiàn)出優(yōu)于大多數(shù)碳基設(shè)備的性能，這為設(shè)計(jì)具有高能量和高功率密度的超級電容器帶來了新的希望。Sheng Bi et al. Molecularunderstanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors withMOF electrodes and ionic liquid electrolytes. Nature Materials 2020.https://www.nature.com/articles/s41563-019-0598-7附：MOFs最近發(fā)表的2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及14篇JACS簡要解讀
最近的一些研究表明，通過在金屬-有機(jī)框架（MOF）合成過程中封裝預(yù)制粒子或隨機(jī)自組裝，可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒或團(tuán)簇在金屬有機(jī)框架中的均勻結(jié)合。然而，由于在大多數(shù)MOF中缺乏有效的穩(wěn)定相互作用，一般會導(dǎo)致納米粒子的非選擇性團(tuán)聚和無限制生長，在骨架孔隙中限制納米簇的形成是比較困難的。雖然在一些情況下，帶有配位基團(tuán)的框架已被證明能夠促進(jìn)團(tuán)簇或納米顆粒在特定位點(diǎn)的成核，并可以在一定程度上控制團(tuán)簇的大小和分布，但是將團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)與其原子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，加利福尼亞大學(xué)的Jeffrey R. Long教授課題組通過在MOF外圍六個(gè)螯合雙吡啶連接劑形成的配位環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了原子級別的二維材料溴化鎳(Ⅱ)、氯化鎳(Ⅱ)、氯化鈷(Ⅱ)和氯化鐵(Ⅱ)片的限域生長。在MOF內(nèi)的限域生長不僅可以精確控制這些二維材料的結(jié)構(gòu)和組成，而且有助于他們晶體學(xué)的精確表征。二維金屬鹵化物薄片可以視為一塊從整塊固體結(jié)構(gòu)的單層中切割下來的碎片，在不同的前驅(qū)體含量下獲得的結(jié)構(gòu)可以觀察到二維材料組裝的連續(xù)過程。另外，單分散的二維薄片表現(xiàn)出不同于塊狀金屬鹵化物的磁性行為。
Gonzalez,M.I. et al. Confinement of atomicallydefinedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature(2019)DOI:10.1038/s41586-019-1776-0https://doi.org/10.1038/s41586-019-1776-0
2. Nature: 從30萬個(gè)MOFs,找到CO2的最愛！限制大氣中CO2的增加是我們這一代最大的挑戰(zhàn)之一。由于碳捕獲和存儲是可以減輕當(dāng)前CO2排放的為數(shù)不多的可行技術(shù)之一，因此，很多工作都集中在開發(fā)可以有效地從人為排放的煙道氣中捕獲CO2的固體吸附劑上。經(jīng)過有機(jī)配體與金屬離子節(jié)點(diǎn)的精心組合原則上可以制備出無數(shù)不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的納米多孔金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，引起人們極大的關(guān)注。但是，許多經(jīng)過優(yōu)化的用于從N2中分離CO2的MOFs用在含H2O的實(shí)際煙道氣時(shí)效果不佳，因?yàn)镠2O會與CO2競爭相同的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致材料失去選擇性。盡管煙道氣可以干燥，但這會使捕集過程非常昂貴。近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Berend Smit，Kyriakos C. Stylianou，赫瑞瓦特大學(xué)Susana Garcia，渥太華大學(xué)Tom K. Woo等多團(tuán)隊(duì)合作，通過對超過30萬個(gè)MOFs進(jìn)行計(jì)算篩選分析，識別出了MOFs中不同類別的強(qiáng)CO2結(jié)合位點(diǎn)（“吸附型”），這些位點(diǎn)可使MOFs在濕煙氣中持續(xù)存在CO2/N2捕獲選擇性。作者基于計(jì)算篩選的結(jié)果合成了兩種疏水性最強(qiáng)的水穩(wěn)定MOFs，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該MOFs的碳捕獲性能不受水的影響，并且性能優(yōu)于某些商業(yè)材料。該工作將計(jì)算篩選與材料合成聯(lián)系起來的概念可用于其它復(fù)雜性高的氣體分離體系。
PeterG. Boyd, Arunraj Chidambaram, Enrique García-Díez, Tom K. Woo*, Susana Garcia*,Kyriakos C. Stylianou*, Berend Smit*, et al. Data-driven design of metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture. Nature, 2019DOI: 10.1038/s41586-019-1798-7https://www.nature.com/articles/s41586-019-1798-7
3. Nature Chemistry：層狀鑭系MOFs中高效可調(diào)的一維電荷傳輸
導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（MOFs）可應(yīng)用于化學(xué)傳感和電能存儲等諸多領(lǐng)域。導(dǎo)電性最強(qiáng)的MOFs由有機(jī)配體和四方平面過渡金屬離子連接成彼此堆疊的二維（2D）薄片制成。人們認(rèn)為其電學(xué)性質(zhì)主要取決于金屬-配體鍵的共價(jià)性，而平面外電荷傳輸?shù)挠绊戄^小。近日，麻省理工學(xué)院Mircea Dinc?等報(bào)道了一系列基于鑭系元素和2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene(H6HHTP)的MOFs，該系列MOFs片的堆疊可以進(jìn)行微調(diào)。該MOFs中，Ln3+離子位于配體平面之間，通過鑭系元素-氧鏈將有機(jī)層連接到3D框架中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有效的電荷傳輸主要發(fā)生在垂直于2D薄片的方向，電導(dǎo)率達(dá)0.05Scm?1，與目前報(bào)道的最導(dǎo)電的MOFs相當(dāng)。該工作表明，層狀MOFs的高電導(dǎo)率不一定需要具有高共價(jià)特征的金屬-配體鍵，有機(jī)配體之間的相互作用本身可以產(chǎn)生有效的電荷傳輸途徑。
Grigorii Skorupskii et al. Efficientand tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanide metal–organic frameworks. Nat. Chem., 2019DOI: 10.1038/s41557-019-0372-0https://www.nature.com/articles/s41557-019-0372-0
4.Nature Chemistry: MOFs吃進(jìn)去汽車尾氣，吐出來化肥
氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是脫硝最為成熟的技術(shù)，但高度依賴于所使用的有毒化學(xué)物，通常是貴金屬催化劑，且不能完全去除NOx。此外，SCR催化劑的穩(wěn)定性受痕量SO2、水、堿、重金屬等的影響較大。常規(guī)多孔材料，如二氧化硅、碳材料、分子篩、有機(jī)多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附濕NO2蒸汽時(shí)往往穩(wěn)定性較差。近來，曼徹斯特框架材料300(Al)（MFM-300(Al)）在吸脫附NO2循環(huán)中仍能保持原有晶型，但是在低壓下吸附量有限。鑒于此，來自曼徹斯特大學(xué)的Martin Schr?der和Sihai Yang合成了一種MOFs材料：曼徹斯特框架材料520（MFM-520）。該材料能夠有效的限制并吸附NO2的二聚體，在298K，0.01bar的低壓條件下的吸附量高達(dá)4.2 mmol g–1，且在125個(gè)吸/脫附循環(huán)后無任何損失。當(dāng)在濕度條件下吸附NO2時(shí)，MFM-520可直接轉(zhuǎn)化NO2為HNO3，且仍能完全再生。進(jìn)一步研究表明，N2O4在納米孔中的限域是分子級別的，動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明無論在干燥還是濕度條件下MFM-520均顯示了優(yōu)異的穩(wěn)定性與選擇性。該研究為無貴金屬脫硝過程提供了頗具前景的技術(shù)與材料。
Jiangnan Li et al. Capture ofnitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal–organic framework, Nature Chemistry, 2019, 11, 1085-1090.DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0https://www.nature.com/articles/s41557-019-0356-0
5. Nature Chemistry：快速去溶劑化觸發(fā)MOFs多米諾型晶格重排MOFs材料在完全不同的相之間進(jìn)行拓?fù)滢D(zhuǎn)換通常需要苛刻的條件，以破壞化學(xué)鍵并通過改變其相關(guān)的鍵合環(huán)境來克服對原始結(jié)構(gòu)造成的應(yīng)力。有鑒于此，臺灣清華大學(xué)Sue-Lein Wang，臺灣中研院化學(xué)所Kuang-Lieh Lu，德州農(nóng)工大學(xué)周宏才，德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Yves J. Chabal，臺灣中原大學(xué)Chia-Her Lin等多團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)了一種Al-MOF在溫和條件下（例如去除溶劑）可通過多米諾骨型改變對MOFs的整體晶格進(jìn)行快速重排。研究表明，該系統(tǒng)在活化（溶劑交換和去溶劑化）后的40s內(nèi)從低孔隙度的無序MOFs轉(zhuǎn)變?yōu)楦呖紫抖鹊慕Y(jié)晶異構(gòu)體，同時(shí)表面積從725 m2 g-1大幅增至2,749 m2 g-1。光譜測量結(jié)果表明，這種違反常規(guī)的晶格重排涉及一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的中間體，該中間體是不飽和金屬位點(diǎn)上溶劑去除產(chǎn)生的。此外，兩個(gè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的MOFs之間的這種無序-晶體轉(zhuǎn)換在四個(gè)周期內(nèi)是可逆的。注：Al-MOF([Al(OH)x(solvent)y(TzDB)z]，TzDB=4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoate）Sheng-Han Lo, Liang Feng, Chia-Her Lin*, Sue-Lein Wang*, Kuang-Lieh Lu*, Yves J.Chabal*, Hong-Cai Zhou*, et al. Rapid desolvation-triggered domino latticerearrangement in a metal–organic framework. Nat. Chem., 2019DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0https://www.nature.com/articles/s41557-019-0364-06. Nature Chemistry：原位觀測水對MOFs結(jié)構(gòu)變化的影響競爭性的水吸附會對MOFs的性能產(chǎn)生重大影響，包括催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的占據(jù)以及氣體分離和儲存應(yīng)用中最有利吸附位點(diǎn)的共吸附等。有鑒于此，佐治亞理工學(xué)院Krista S. Walton等研究了水分接觸后保持穩(wěn)定的Zn-MOFs在吸水過程中發(fā)生的可逆的，吸水量相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化。作者采用原位同步輻射粉末和單晶衍射，紅外光譜和分子模型分析，研究了該水穩(wěn)定的MOFs載量依賴的水效應(yīng)的重要作用。通過分析，作者獲得了晶格參數(shù)變化，水位置信息和水致缺陷結(jié)構(gòu)對載水量的響應(yīng)的見解。該工作表明，即使在水分接觸后仍保持其孔隙率和結(jié)晶度的穩(wěn)定的MOFs中，由于客體與主體之間的相互作用（例如水誘導(dǎo)的鍵重排），在水吸附過程中仍可能發(fā)生重要的分子級結(jié)構(gòu)變化。注：Zn-MOFs （Zn2(BDC-TM)2(DABCO)(BDC-TM=2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid,DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)）Nicholas C. Burtch, Ian M. Walton, Krista S. Walton*, et al. In situ visualization of loading-dependent watereffects in a stable metal–organic framework. Nat. Chem., 2019DOI: 10.1038/s41557-019-0374-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-019-0374-y
7. JACS：固溶法制備電導(dǎo)率可調(diào)的氧化還原性MOFs
系統(tǒng)地調(diào)節(jié)金屬有機(jī)框架（MOFs）的電導(dǎo)率是將其可控的合成和孔隙度這一優(yōu)勢與在能源和傳感技術(shù)領(lǐng)域的電化學(xué)應(yīng)用相協(xié)調(diào)的關(guān)鍵。通過利用MOFs的固溶特性以及氧化還原修飾物的電子自交換，可以預(yù)先控制電荷轉(zhuǎn)移。近日，中佛羅里達(dá)大學(xué)Fernando J. Uribe-Romo，伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校Joaquín Rodríguez-López等介紹了一種通過微調(diào)氧化還原修飾物含量制備氧化還原活性MOF薄膜電極的新策略。作者在MOF合成過程中，通過改變氧化還原性和非氧化還原性烷基二茂鐵的比例，制備出了具有可調(diào)氧化還原電導(dǎo)率的電極。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的MOF電極最大電子電導(dǎo)率達(dá)1.10 mS m-1，在數(shù)千次氧化還原循環(huán)后仍保持晶體學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，電分析研究表明該MOF電極的電導(dǎo)率遵循溶液狀的擴(kuò)散控制行為。該工作設(shè)計(jì)和合成了具有目標(biāo)特性的氧化還原活性MOFs，為開發(fā)先進(jìn)的電化學(xué)裝置創(chuàng)造了新的前景。
Gavin S.Mohammad-Pour et al. Asolid-solution approach for redox active metal organic frameworks with tunableredox conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10639https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10639
8. JACS：從MOFs到聚噻吩的手性轉(zhuǎn)錄使用模板精確控制手性鏈組裝，有助于弄清其手性和聚集結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，這將有可能創(chuàng)造出具有優(yōu)化功能的手性聚合物材料。近日，日本東京大學(xué)Takashi Uemura團(tuán)隊(duì)報(bào)道了前所未有的從金屬有機(jī)框架（MOFs）到聚合物的手性轉(zhuǎn)錄。作者在手性MOF的一維納米通道中制備未取代的聚噻吩（PTh），圓二色光譜研究發(fā)現(xiàn)，在手性MOF納米通道中合成的聚合物鏈具有手性，盡管噻吩單體是手性光學(xué)惰性的。聚合物鏈的厚度可以通過調(diào)節(jié)PTh的負(fù)載量來控制，這會導(dǎo)致手性的急劇變化。值得注意的是，該法合成的PTh表現(xiàn)出較高的手性熱穩(wěn)定性（可達(dá)250°C）。該策略還可以擴(kuò)展到廣泛的客體分子，從而制備多種具有手性的功能材料。
Takashi Kitao et al. Transcription of Chirality from Metal–Organic Framework to Polythiophene. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10880https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10880
9. JACS：在單晶MOFs顆粒內(nèi)定向雕刻
將催化劑固定在單晶微孔材料中一直是催化界的研究興趣。近日，上海科技大學(xué)Tao Li，Lien-Yang Chou，波士頓學(xué)院Chia-Kuang Tsung等報(bào)道了一種新的策略，即氧化連接劑裂解（OLC），用于精確控制核-殼Zr MOFs內(nèi)的雕刻過程。該策略使用2,5-二羥基對苯二甲酸（DOBDC）作為犧牲性連接基，通過氧化性開環(huán)反應(yīng)將其選擇性切割成小分子片段。通過控制氧化物種的生成和擴(kuò)散，可以從內(nèi)到外或從外到內(nèi)定向雕刻UiO66-(OH)2，從而形成一系列空心和蛋殼型單晶UiO-66結(jié)構(gòu)。此外，通過在MOFs顆粒中預(yù)嵌入氧化還原活性Pd納米顆粒，可以啟動OLC過程并將其定位在Pd納米顆粒周圍，從而將多個(gè)Pd納米顆粒單獨(dú)限制在單個(gè)晶體MOFs顆粒中，得到所謂的多卵蛋殼（MYS）結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可有效保護(hù)納米顆粒催化劑免受團(tuán)聚，同時(shí)實(shí)現(xiàn)尺寸選擇催化。
Lianshun Luo et al. Directional Engraving within SingleCrystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving. J.Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10499https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10499
無機(jī)納米顆粒（NPs）（例如Au（AuNPs）和Si（SiNPs））以及多孔納米顆粒（例如沸石和金屬有機(jī)框架（MOFs））的合成和開發(fā)是近年來的研究熱點(diǎn)。近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校Seth M.Cohen團(tuán)隊(duì)報(bào)道了由MOFs納米粒子組成的第一個(gè)自組裝多孔單層和無支撐多層膜。該自組裝MOF單層（SAMMs）是在液-氣界面處組裝的，MOF含量為87 wt％（89 vol％）并保持MOF顆粒的結(jié)晶度和孔隙率的薄膜。作者使用了生物分子錨（組胺）在顆粒表面生長一層聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）薄層來輔助單層自組裝。通過堆疊單層膜可以獲得多層MOF膜，以及MOF/聚合物交替的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。將MOF單層膜涂覆在硅微粒上，五個(gè)堆疊層構(gòu)成的MOF膜就可以生成無支撐的乳白色多層膜。該工作對獲得高功能性多孔膜和涂層至關(guān)重要。
Yuji Katayama et al. Self-Assembly of MOF Nanoparticle Monolayersand Free- Standing Multilayers. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10966https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10966
11. JACS：MOFs在潮濕條件下高效分離C2H6/C2H4
具有開放金屬位點(diǎn)（OMSs）的金屬有機(jī)框架（MOFs）會與不飽和烴（例如C2H4）形成π絡(luò)合物而對其會有優(yōu)先吸附。但是，在潮濕條件下，MOFs吸附能力和選擇性可能會降低，因?yàn)镺MSs在水蒸氣存在下很容易中毒。親水性較低的C2H6選擇性吸附劑不僅可以有效地降低濕度對分離能力的影響，還可以直接從C2H6/C2H4混合物中分離出高純度C2H4。近日，暨南大學(xué)李丹，陸偉剛等報(bào)道了一個(gè)具有罕見的xae拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及C2H6選擇性的MOFs（JNU-2）。該MOFs的籠狀腔通過孔徑直徑約為3.7?的開口相互連接，該直徑在C2H4和C2H6分子的動力學(xué)直徑范圍內(nèi)。分子模型研究表明，孔徑上的四個(gè)氧原子通過多個(gè)CH···O氫鍵優(yōu)先與C2H6相互作用，從而使JNU-2具有增強(qiáng)的C2H6選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其它表現(xiàn)最佳的C2H6選擇性MOFs相比，JNU-2不僅吸收了更多的量的C2H6，而且即使在潮濕條件下，也顯示出出色的分離能力，此外，由于其適中的吸附焓，其可以容易地在室溫下再生。該工作為通過設(shè)計(jì)MOFs來平衡C2H6的吸附能力和選擇性提供了參考。
Heng Zeng et al. A Cage-Interconnected Metal-OrganicFramework with Tailored Apertures for Efficient C2H6/C2H4 Separation under Humid Conditions. J. Am.Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10923https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10923
12. JACS：Ru基MOFs催化劑傳質(zhì)研究金屬有機(jī)框架（MOFs）的孔隙率和合成可調(diào)性激發(fā)了人們將該材料用于設(shè)計(jì)多相催化劑的興趣。了解MOFs中的底物遷移率對合理開發(fā)高活性催化劑平臺至關(guān)重要，但該方面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻很少。近日，德州農(nóng)工大學(xué)David C. Powers團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）分析能夠直接評估基質(zhì)限制的程度，其與材料介孔率相關(guān)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，在Ru2基微孔MOF中的底物限制會在空隙C-H胺化過程中發(fā)生量子隧穿。該工作報(bào)道的數(shù)據(jù)為間隙MOF化學(xué)過程中的隧穿提供了第一個(gè)證據(jù)，并發(fā)展一種實(shí)驗(yàn)策略來評估材料結(jié)構(gòu)對多孔催化劑中底物遷移率的影響。Chen-Hao Wang et al. Measuring and Modulating Substrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-Based Metal-Organic Framework. J. Am.Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b09620https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09620
13. JACS：MOFs的多態(tài)性和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
Tetratopic卟啉基MOFs存在幾種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，代表了鋯基MOFs一個(gè)特別有趣的子類。對目標(biāo)產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的控制是一項(xiàng)有挑戰(zhàn)的任務(wù)。近日，克羅地亞Ru?er Bo?kovi?研究所Krunoslav U?arevi?等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了如何利用機(jī)械化學(xué)來控制12配位的卟啉鋯基MOFs的多態(tài)性。作者在20-60分鐘的研磨過程中獲得純六方（shp）PCN-223和立方（ftw）MOF-525相。該反應(yīng)主要由研磨添加劑和鋯前驅(qū)體控制。作者通過同步加速X射線粉末衍射（PXRD）進(jìn)行的原位監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，特定的反應(yīng)條件會形成MOF-525中間體，其研磨后迅速轉(zhuǎn)化為PCN-223。此外，電子自旋共振（ESR）研究表明，兩個(gè)多晶型物的順磁中心光譜之間存在顯著差異，顯示出多型態(tài)Zr-MOF在自旋電子學(xué)應(yīng)用中作為可調(diào)載體的潛力。
Bahar Karadeniz etal. Controllingthe polymorphism and topology transformation in porphyrinic zirconiummetal-organic frameworks via mechanochemistry. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10251
氘已是工業(yè)和科學(xué)研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性質(zhì)，氫同位素分離仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，馬克斯·普朗克智能系統(tǒng)研究所Michael Hirscher，淑明女子大學(xué)Kyungmin Choi，國立慶南科技大學(xué)Hyunchul Oh等多團(tuán)隊(duì)合作，研究了一種含銅的部分氟化的金屬有機(jī)框架（MOFs），即FMOFCu的分離效率和從氫同位素混合物中萃取氘的能力。該FMOFCu多孔材料含有一個(gè)三孔隙系統(tǒng)，其具有通過較小空腔連接的大型管狀空腔，該空腔的瓶頸孔尺寸為3.6?，再加上一個(gè)通過2.5?的較小孔相連的第三隱蔽空腔。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)孔具有溫度依賴的開關(guān)門效應(yīng)，隨著溫度的升高，空腔可以連續(xù)進(jìn)入氫氣。熱解吸光譜（TDS）測量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地從同位素混合物中分離D2，在25 K下的選擇性為14，在77 K下的選擇性為4。
Linda Zhang et al. Exploiting Dynamic Opening of Aperturesin Partially Fluorinated MOF for Enhancing H2 DesorptionTemperature and Isotope Separation. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10268https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b1026815. JACS：二維COFs的成核-延伸動力學(xué)均相二維（2D）聚合是一個(gè)鮮為人知的過程，在該過程中，拓?fù)淦矫鎲误w發(fā)生反應(yīng)以形成平面大分子，通常稱為2D共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。傳統(tǒng)上COFs局限于弱結(jié)晶的聚集粉末形式，最近已有報(bào)道通過temporally resolving生長和成核過程，可將它們制成微米級的單晶。近日，佐治亞理工學(xué)院Jean-Luc Bredas，美國西北大學(xué)William R. Dichtel等通過動力學(xué)Monte Carlo（KMC）模擬對二維COFs的成核和生長速率進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明成核和生長分別對單體濃度具有二階和一階依賴性。作者通過系統(tǒng)測量COFs成核和生長速率（原位X射線散射實(shí)驗(yàn)）證實(shí)了計(jì)算結(jié)果，這也證實(shí)了成核過程和延伸過程對單體濃度的依賴性。作者還發(fā)現(xiàn)，存在一個(gè)閾值單體濃度，在該閾值以下，成核作用占主導(dǎo)地位。該工作的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果使最近的經(jīng)驗(yàn)觀察合理化，即在2D COFs單晶的形成過程中，當(dāng)緩慢添加單體時(shí)，在成核過程中，生長起主導(dǎo)作用，以限制其穩(wěn)態(tài)濃度。對成核和生長過程的機(jī)制進(jìn)行理解將為二維聚合的合理控制提供依據(jù)，并最終使人們能夠獲得設(shè)計(jì)好的高質(zhì)量的二維聚合物材料。
Haoyuan Lia, Austin M. Evansb, William R. Dichtelb*,Jean-Luc Bredas*, et al. Nucleation-Elongation Dynamics of Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b10869https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b1086916. JACS：三維擴(kuò)展的含硫二次結(jié)構(gòu)單元的鉛基金屬有機(jī)框架的半導(dǎo)體特性近年來，由含硫二次結(jié)構(gòu)單元組成的金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種具有高導(dǎo)電性和光電催化性能的獨(dú)特電子材料，受到了人們的廣泛關(guān)注。研究了金屬有機(jī)骨架的節(jié)點(diǎn)設(shè)計(jì)，以改善其結(jié)構(gòu)性能，如剛度、孔徑和孔隙形狀。為了改善結(jié)構(gòu)性能，使用二次從結(jié)構(gòu)單元(SBUs)是一個(gè)非常強(qiáng)大的概念，因?yàn)镾BUs促進(jìn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多樣性的MOFs的建設(shè)。這些MOFs還具有有用的物理特性，例如通過開放金屬位點(diǎn)吸附氣體的能力，以及催化、半導(dǎo)體和各種電學(xué)特性。由于SBUs的發(fā)展是擴(kuò)大MOF領(lǐng)域所必不可少的，大量的具有許多獨(dú)特功能和結(jié)構(gòu)特征的SBUs依賴于原子的結(jié)合和SBU的結(jié)構(gòu)。在此，關(guān)西學(xué)院大學(xué)Daisuke Tanaka報(bào)道了KGF-1的晶體結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)由三維擴(kuò)展的含硫二次結(jié)構(gòu)單元組成的Pb-MOF的例子，它表現(xiàn)了分子篩選行為、可見光吸收和半導(dǎo)體帶結(jié)構(gòu)，是一種析氫光催化劑。
Yoshinobu Kamakura，Pondchanok Chinapang，Shigeyuki Masaoka，Akinori Saeki，Kazuyoshi Ogasawara，Shigeto R. Nishitani，Shigeto R. Nishitani，Hirofumi Yoshikawa，Tetsuro Katayama，Naoto Tamai，Kunihisa Sugimoto，Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.9b10436https://doi.org/10.1021/jacs.9b1043618. JACS：一種賦予金納米團(tuán)簇具有催化活性和水溶性雙性能的策略近年來，金納米團(tuán)簇因其超小尺寸和明確的組成和結(jié)構(gòu)而吸引了廣泛的催化應(yīng)用研究興趣。但是，在這個(gè)新興領(lǐng)域至少存在兩個(gè)挑戰(zhàn)。首先，配體的空間位阻抑制了團(tuán)簇的催化活性；其次，使用金納米團(tuán)簇進(jìn)行水相催化的機(jī)理常常是不明確的。近日，中科院固體物理研究所伍志鯤等報(bào)道了一種“一石二鳥”的策略，通過主客體化學(xué)來應(yīng)對這兩個(gè)挑戰(zhàn)。作者合成了一種新型的金剛烷硫醇保護(hù)的Au40（S-Adm）22納米團(tuán)簇，并將其與一種剛性的水溶性組分，γ-環(huán)糊精-金屬有機(jī)框架（γ-CD-MOF）結(jié)合，然后應(yīng)用到HRP-mimicking反應(yīng)系統(tǒng)中。研究發(fā)現(xiàn)，Au40（S-Adm）22團(tuán)簇與γ-CD-MOF結(jié)合所獲得的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和催化活性，與原始的Au40（S-Adm）22納米團(tuán)簇完全不同。此外，作者還通過DFT計(jì)算對HRP-mimicking反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是Au40（S-Adm）22具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以將其視為Au13二十面體單元衍生的結(jié)構(gòu)，這與廣為報(bào)道的包含Au13二十面體為中心的的納米簇不同。該工作新穎，有趣的結(jié)果對金屬納米團(tuán)簇的性能調(diào)節(jié)和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b11017https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017開發(fā)共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的新應(yīng)用是這一類新興的多孔有機(jī)聚合物晶體發(fā)展的關(guān)鍵。近日，中科院上海有機(jī)所Xin Zhao等把COFs用作制備定義明確的管狀納米材料的前驅(qū)體。作者提出了通過二維異孔COFs選擇性分解可控制地制備有機(jī)納米管的概念驗(yàn)證研究。作者基于正交反應(yīng)構(gòu)建了兩個(gè)雙孔COFs，每個(gè)COF都具有兩種不同類型的孔，這些孔是通過將全hydrzaone鍵合的納米孔與boroxines連接而形成的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇性水解COFs中的boroxine環(huán)，可以同時(shí)保持hydrzaone連接劑不受影響，從而生成直徑和形狀與COFs納米孔相對應(yīng)的有機(jī)納米管。
Rong-Ran Liang, Xin Zhao*, et al. Fabricating OrganicNanotubes through Selective Disassembly of Two-Dimensional Covalent OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b11401https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b1140120. JACS：光活化MOFs中的Cu中心用于選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為乙醇將CO2催化氫化為乙醇具有現(xiàn)實(shí)意義，但由于該過程需要形成一個(gè)C-C鍵同時(shí)保持一個(gè)C-O鍵完整，因此構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。最近的研究表明CuI中心可以選擇性催化CO2轉(zhuǎn)化為乙醇，但是這些CuI催化位點(diǎn)在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定。近日，廈門大學(xué)汪騁團(tuán)隊(duì)制備了UiO-67結(jié)構(gòu)的光敏金屬有機(jī)框架MOFs（Ru-UiO），進(jìn)而使用低強(qiáng)度光在該MOF的腔體中生成CuI物種，將CO2催化加氫成乙醇。X射線光電子能譜和瞬態(tài)吸收光譜研究表明，CuI物種是通過MOFs上基于光激發(fā)的[Ru(bpy)3]2+配體到腔體中的CuII中心以及從Cu0中心到光激發(fā)的基于[Ru(bpy)3]2+配體的單電子轉(zhuǎn)移生成的。實(shí)驗(yàn)表明，在光激活后，該Cu-Ru-MOFs雜化物在150°C，2MPa H2/CO2 = 3/1條件下，可以9650 μmol/gCu/h的活性將CO2選擇性氫化為EtOH。因此，低強(qiáng)度的光會生成并穩(wěn)定CuI物質(zhì)，從而持續(xù)生成EtOH。該工作為利用光來穩(wěn)定中間氧化態(tài)的金屬中心進(jìn)行選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了借鑒。
Lingzhen Zeng, Cheng Wang*, et al. Photo-Activationof Cu Centers in Metal-Organic Frameworks for Selective CO2Conversionto Ethanol. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b11443https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11443
課后習(xí)題：在全球范圍內(nèi)已經(jīng)如此火熱的研究，MOFs最有可能在哪一個(gè)領(lǐng)域首先實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用或工業(yè)應(yīng)用的突破？存在的主要障礙是什么？歡迎提出你的見解！
