通訊單位：新加坡國(guó)立大學(xué)&吉林大學(xué)1、成功制備出系列水溶性的且具有分子級(jí)純度的硫醇保護(hù)的Au納米團(tuán)簇。2、Au納米團(tuán)簇表面的金屬-有機(jī)低聚物鏈長(zhǎng)越短，其AIE發(fā)光的能量越低（發(fā)光波長(zhǎng)從可見(jiàn)光區(qū)可調(diào)到近紅外二區(qū)），其AIE發(fā)光的強(qiáng)度提高越不明顯。3、金屬-有機(jī)低聚物鏈長(zhǎng)越短且金屬核尺寸越大，其AIE發(fā)光的來(lái)源可以從表面態(tài)磷光轉(zhuǎn)變?yōu)楹藨B(tài)熒光，此變化趨勢(shì)可隨著團(tuán)簇聚集度的提高而愈發(fā)明顯。金屬納米團(tuán)簇具有不連續(xù)的電子能級(jí)，能夠表現(xiàn)出類(lèi)分子態(tài)的發(fā)光性質(zhì)。考慮到其尺寸小，生物毒性低，腎清除率高和光穩(wěn)定性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，金屬納米團(tuán)簇逐漸成為一類(lèi)極具科學(xué)研究?jī)r(jià)值的新型發(fā)光材料，并在諸多領(lǐng)域中（特別在成像，傳感，生物診斷和治療等）擁有廣闊的應(yīng)用前景。盡管如此，金屬納米團(tuán)簇的發(fā)光來(lái)源的揭示，水溶性、高發(fā)光效率金屬納米團(tuán)簇的制備以及如何實(shí)現(xiàn)其發(fā)光顏色的精準(zhǔn)調(diào)控依然是目前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。受有機(jī)小分子“聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）”的啟發(fā)，新加坡國(guó)立大學(xué)謝建平團(tuán)隊(duì)于2012年首次通過(guò)在無(wú)機(jī)Au納米團(tuán)簇的表/界面凝聚了緊致的Au-SR（SR: 去質(zhì)子化的巰基配體）殼層，顯著提高了金屬納米團(tuán)簇的發(fā)光效率。此后，圍繞AIE型金屬納米團(tuán)簇（主要集中在Au，Ag，Cu及其合金）的研究一直備受關(guān)注：一方面，AIE可以幫助理解金屬納米團(tuán)簇高發(fā)光效率的來(lái)源，一定程度上指導(dǎo)高亮度發(fā)光金屬納米團(tuán)簇的合成策略。另一方面，金屬納米團(tuán)簇屬于銜接分子和納米之間的過(guò)渡尺度，對(duì)理解AIE的精準(zhǔn)原理和其普適性研究意義重大。目前，AIE型金屬納米團(tuán)簇的發(fā)光效率還有很大的提高空間，圍繞其發(fā)光顏色調(diào)控的研究才剛剛開(kāi)始，大家對(duì)金屬納米團(tuán)簇AIE的基本原理尚未達(dá)成明確的共識(shí)。這些都是該領(lǐng)域當(dāng)下的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)謝建平課題組和吉林大學(xué)徐文課題組通力合作，以系列巰基配體保護(hù)的、具有原子級(jí)精確結(jié)構(gòu)的Au納米團(tuán)簇為研究模型，系統(tǒng)研究了其發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程，成功揭示了Au納米團(tuán)簇的表/界面精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)其AIE發(fā)光性質(zhì)的影響。圖1. Au納米團(tuán)簇的表/界面精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)其AIE發(fā)光性質(zhì)的影響。要點(diǎn)1：成功制備系列水溶性的且具有分子級(jí)純度的硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇。研究者以CO作為還原劑，谷胱甘肽作為表面配體，成功制備出4種不同核數(shù)的水溶性Au納米團(tuán)簇，結(jié)構(gòu)組成分別為[Au10SR10]，[Au15SR13], [Au18SR14]和[Au25SR18]-。后續(xù)利用凝膠電泳法對(duì)所制備的粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，結(jié)合紫外-可見(jiàn)吸收光譜和高分辨質(zhì)譜，成功得到并表征分子級(jí)純度的系列Au納米團(tuán)簇樣品。值得強(qiáng)調(diào)的是，這4種Au納米團(tuán)簇被遴選作為研究模型的主要原因是其表面Au-SR低聚物的尺寸/長(zhǎng)度呈現(xiàn)逐漸減少趨勢(shì)，為進(jìn)一步揭示金屬納米團(tuán)簇AIE發(fā)光性質(zhì)與其表/界面精細(xì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖2. 4種不同核數(shù)的Au納米團(tuán)簇的制備及表征。a) [Au10SR10], b) [Au15SR13], c)[Au18SR14], 和 d) [Au25SR18]-。要點(diǎn)2：Au納米團(tuán)簇表面的金屬-有機(jī)低聚物鏈長(zhǎng)越短，其AIE發(fā)光的能量越低（發(fā)光波長(zhǎng)從可見(jiàn)光區(qū)可調(diào)到近紅外二區(qū)），其AIE發(fā)光的強(qiáng)度提高越不明顯。研究者利用溶劑誘導(dǎo)聚集策略，通過(guò)調(diào)控反溶劑的加入量，一定程度上控制了Au納米團(tuán)簇的聚集度。隨后，基于上述所遴選的4種Au納米團(tuán)簇具有逐漸減小的表面金屬-有機(jī)低聚物長(zhǎng)度/尺寸，研究者全面對(duì)比了不同聚集度下的系列Au納米團(tuán)簇的AIE發(fā)光性質(zhì)，成功解讀了Au納米團(tuán)簇表界面結(jié)構(gòu)和AIE發(fā)光性能的密切關(guān)聯(lián)。圖3. 具有不同表面配位單元納米團(tuán)簇發(fā)光性能研究。a)4種Au納米團(tuán)簇的表面配位單元結(jié)構(gòu)逐漸減小示意圖，b) [Au10SR10],c) [Au15SR13], d) [Au18SR14], 和e) [Au25SR18]-。左圖為450 nm處激發(fā)熒光，右圖為375 nm處激發(fā)熒光。要點(diǎn)3金屬-有機(jī)低聚物鏈長(zhǎng)越短且金屬核尺寸越大，其AIE發(fā)光的來(lái)源可以從表面態(tài)磷光轉(zhuǎn)變?yōu)楹藨B(tài)熒光，此變化趨勢(shì)可隨著團(tuán)簇聚集度的提高而愈發(fā)明顯。研究者進(jìn)一步對(duì)系列Au納米團(tuán)簇的AIE發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。[Au10SR10],[Au15SR13] 和 [Au18SR14]系列樣品均主要呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)電子的微米級(jí)釋放過(guò)程；而[Au25SR18]-系列樣品呈現(xiàn)出不可忽視的激發(fā)態(tài)電子的納米級(jí)釋放過(guò)程，重要的是，研究者發(fā)現(xiàn)隨著聚集度的增加，納米級(jí)發(fā)光壽命占比越來(lái)越多。圖4. 系列Au納米團(tuán)簇的AIE發(fā)光動(dòng)力學(xué)研究。a) 系列Au納米團(tuán)簇的AIE發(fā)光壽命曲線(xiàn)，b) 對(duì)應(yīng)的雙指數(shù)擬合壽命值總結(jié)。得益于金屬團(tuán)簇領(lǐng)域在全結(jié)構(gòu)解析和表征、化學(xué)合成、理論計(jì)算等方面的不斷發(fā)展，水溶性的、高純度的系列巰基保護(hù)的Au納米團(tuán)簇被成功制備和表征。研究者進(jìn)一步開(kāi)展了系統(tǒng)的光動(dòng)力學(xué)研究，成功揭示了Au納米團(tuán)簇表/界面結(jié)構(gòu)對(duì)其AIE發(fā)光性能在發(fā)光顏色、發(fā)光強(qiáng)度以及發(fā)光來(lái)源上的影響。該工作對(duì)于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)金屬納米團(tuán)簇基高性能發(fā)光材料提供了新的理論見(jiàn)解和研究思路。Zhennan Wu, Qiaofeng Yao,Osburg Jin Huang Chai, Nan Ding, Wen Xu,* Shuangquan Zang, and Jianping Xie.* Unravelingthe Impact of Gold(I)‐Thiolate Motifs on theAggregation‐Induced Emission of Gold Nanoclusters. Angew.Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.201916675.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916675謝建平，新加坡國(guó)立大學(xué)（NUS）化學(xué)與生物分子工程系副教授。先后在清華大學(xué)獲得本科和碩士學(xué)位，然后在NUS獲新加坡國(guó)立大學(xué)與美國(guó)麻省理工學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)博士學(xué)位。其研究領(lǐng)域包括貴金屬納米團(tuán)簇、納米醫(yī)學(xué)及應(yīng)用環(huán)境納米技術(shù)。自2010年加入NUS后建立了生物納米金屬材料研究團(tuán)隊(duì)，該團(tuán)隊(duì)主要研究方向?yàn)橘F金屬納米團(tuán)簇的生物醫(yī)學(xué)及環(huán)境的應(yīng)用。http://cheed.nus.edu.sg/stf/chexiej/p_1.html
徐文，吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院副教授。2009年博士畢業(yè)于吉林大學(xué)物理電子學(xué)專(zhuān)業(yè)，2015-2018分別在南洋理工大學(xué)和東京工業(yè)大學(xué)開(kāi)展博士后研究。主要從事納米材料的發(fā)光調(diào)控及光電應(yīng)用研究。
