制約二維材料和薄膜材料實用化的一個關(guān)鍵問題在于：如何將二維材料或薄膜從生長基底上轉(zhuǎn)移到目標使用基底上。包括石墨烯，TMDs，以及二維鈣鈦礦，二維氧化物等各種具有新穎物理化學(xué)性質(zhì)的尖端材料，莫不深受此工藝的阻礙。復(fù)合氧化物（即多組分氧化物）在超導(dǎo)、磁性、鐵電等領(lǐng)域具有一些優(yōu)異的性質(zhì)。因此，若能實現(xiàn)成熟的集成工藝，多組分氧化物有望用于下一代功能器件。目前的集成方法通常是外延生長（將薄膜生長在兼容性襯底上），適用的材料體系十分有限。此外，就外延薄膜的轉(zhuǎn)移方法而言，近幾年的研究主要采用的是化學(xué)剝離法。相比于普通外延生長，遠程外延生長的襯底和外延薄膜之間是由石墨烯/其他二維材料分隔開的（圖1a）。也就是說，外延薄膜并不直接生長在原始襯底上，而是生長在石墨烯上。由于石墨烯足夠薄，襯底原子勢場能穿透石墨烯，使得外延生長在石墨烯薄膜上進行。其中，勢場穿透性與襯底材料中離子鍵的強度成正比。也正因為石墨烯的分隔作用，襯底材料與外延材料只存在弱范德華力，使得后者能較容易地剝離（移除）（圖1b）。總的來說，遠程外延較好地兼顧了生長和轉(zhuǎn)移過程。高質(zhì)量氧化物薄膜的制備離不開合理設(shè)計的生長方案，以及對材料界面和襯底表面的原子級調(diào)控。對于特定薄膜的外延制備而言，挑選襯底必須考慮其晶體結(jié)構(gòu)、晶格尺寸和熱膨脹系數(shù)；生長條件必須涵蓋溫度、氧壓、生長速率等多方面的考慮，以獲得高穩(wěn)定性、高結(jié)晶性的目標晶相。
第一作者：Hyun S. Kum, Hyungwoo Lee, Sungkyu Kim, Shane Lindemann通訊作者：Chang-Beom Eom, Jeehwan Kim.通訊單位：麻省理工學(xué)院、威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校
近日，麻省理工學(xué)院Jeehwan Kim團隊和威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校Chang-BeomEom團隊合作，從弱結(jié)合外延界面分離得到自支撐單晶薄膜，實現(xiàn)了多種類型的復(fù)合氧化物堆疊結(jié)構(gòu)的制備。該研究基于表面改性襯底，制備了易于轉(zhuǎn)移的多組分氧化物晶膜，豐富了異質(zhì)集成的各類組合。圖1. 多組分氧化物薄膜的生長和集成。a. 遠程外延技術(shù)；b. 剝離得到自支撐薄膜；c. 剝離薄膜的異質(zhì)集成。分離弱結(jié)合外延界面得到自支撐復(fù)合氧化物薄膜氧化物薄膜的制備涉及氧化過程，因此對氧壓的控制至關(guān)重要。然而，作者發(fā)現(xiàn)，基于脈沖激光沉積的高溫供氧會導(dǎo)致襯底上石墨烯的刻蝕。為阻止刻蝕的發(fā)生，作者首先在真空條件下沉積了5-10 nm厚度的氧化物薄膜，在此基礎(chǔ)上再進行上述供氧沉積，最終薄膜厚度達到100 nm級別（圖2）。值得注意的是，后續(xù)氧化過程能有效提高初始沉積薄膜的結(jié)晶性。最后，作者將沉積的氧化物薄膜從石墨烯上剝離下來，得到自支撐氧化物薄膜。圖2. 從石墨烯包覆的襯底上剝離外延生長得到的多組分氧化物薄膜。鑒于弱結(jié)合外延界面易于分離的特點，作者嘗試了另一實驗——用復(fù)合氧化物SrRuO3取代石墨烯作為基底，通過濺射工藝來生長氧化物薄膜（圖3）。在此基礎(chǔ)上，作者在氧化物薄膜上進一步沉積了Ni層，Ni層誘導(dǎo)的應(yīng)變能有效克服氧化物薄膜和SrRuO3之間的弱鍵合，促進氧化物薄膜的剝離。圖3. 從SrRuO3/ SrTiO3襯底上分離出PMN-PT薄膜。以上述方法為基礎(chǔ)，作者成功實現(xiàn)了以下復(fù)合氧化物膜的轉(zhuǎn)移：（1）鈦酸鍶SrTiO3，釔鐵石榴石Y3Fe5O12，磁性鐵酸鈷CoFe2O4（脈沖激光沉積法制備）；（2）鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3(PMN-PT)（濺射法制備）；（3）鐵電性BaTiO3（分子束外延法制備）。基于改進的分離/轉(zhuǎn)移方法，作者得到了豐富的疊層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中一例為300nm CoFe2O4層/電極層/500 nm PMN-PT層（圖1c，圖4）。由于沒有襯底的束縛，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的磁致伸縮性和壓電性。另一例為石墨烯/氧化物膜堆疊結(jié)構(gòu)，作者通過拉曼光譜證明了電子在異質(zhì)結(jié)界面處的轉(zhuǎn)移。可以預(yù)見的是，其他不同氧化物的組合能實現(xiàn)更多功能的集成。圖4. CoFe2O4和PMN-PT薄膜的異質(zhì)集成。本文提出的剝離技術(shù)使得復(fù)合氧化物膜能從外延界面上轉(zhuǎn)移到任意材料。由于沉積薄膜的厚度可控、堆疊選擇性眾多，未來有望開發(fā)出超薄氧化物薄膜，并實現(xiàn)各種類型的異質(zhì)集成薄膜。此外，氧化物薄膜與量子材料體系的集成也頗具前景，有望推動電子器件的發(fā)展。盡管如此，目前的一個挑戰(zhàn)是石墨烯包覆型基底仍然較少，限制了上述方法。日本東北大學(xué)Atsushi Tsukazaki認為，該研究開發(fā)的技術(shù)很可能拓展到復(fù)合氧化物體系之外。此外，對堆疊結(jié)構(gòu)中界面處的物理/化學(xué)鍵合的理解也十分重要，特別是其區(qū)別于傳統(tǒng)外延界面之處。1. Kum, H.S., Lee, H., Kim, S. et al. Heterogeneous integration ofsingle-crystalline complex-oxide membranes. Nature 578, 75–81 (2020).https://doi.org/10.1038/s41586-020-1939-z2. Atsushi Tsukazaki. A platform for making and transferring oxidefilms. Nature 578, 41-42 (2020).DOI: 10.1038/d41586-020-00206-1https://www.nature.com/articles/d41586-020-00206-1
