納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是韓國蔚山國立科技大學的Sang II Seok教授課題組。Sang II Seok教授是蔚山科學技術大學（UNIST）能源與化學工程學院教授，兼任韓國化學技術研究所（KRICT）研究員。Sang II Seok團隊主要研究內容為介孔結構/半導體納米晶體（包括量子點和有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料）/有機空穴導體用于高性能無機-有機混合光伏電池包括光電探測器、太陽能電池以及其他新型應用。2014年，Sang IISeok團隊開創了一步反溶劑法制備高質量鈣鈦礦薄膜的工藝。該工藝至今仍是制備高效穩定鈣鈦礦光伏器件的最有效方法之一(Nature Mater 13, 897–903(2014). 被引用超過4200次)。下面，我們簡要介紹Sang II Seok教授課題組2019年部分重要成果和綜述，供大家交流學習。（僅限于通訊作者文章，以online時間為準）1、Chem. Soc. Rev.綜述：鈣鈦礦前軀體溶液化學：從基礎到光伏應用在過去幾年中，無機-有機雜化鈣鈦礦在光伏性能和器件穩定性方面取得了顯著成就。盡管在光伏應用方面取得了重大進展，但仍然缺乏對前軀體溶液化學基本原理的深入理解。Sang II Seok團隊系統描述了溶液中成核和晶體生長過程的基本知識，包括LaMer模型和Ostwald熟化過程。同時，重點介紹了溶液中前體配位分子相互作用的最新進展，以及反溶劑在溶劑工程過程中控制成核和晶體生長的作用。此外，給出了從前體溶液到鈣鈦礦膜形成的化學途徑，由配位分子相互作用和中間體生成，以形成均勻和致密的鈣鈦礦膜。在全面評估的基礎上，Seok提出了一些觀點，通過精確控制成核和前體溶液中的晶體生長，進一步實現長期穩定的高性能鈣鈦礦太陽能電池。Perovskite precursor solution chemistry: fromfundamentals to photovoltaic applications. Chem. Soc. Rev.http://dx.doi.org/10.1039/C8CS00656C2、AFM綜述:金屬氧化物傳輸層用于高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池目前，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率約為24％。為了制造這種高效率的PSC，必須使用電子和空穴傳輸層來有效地分離由鈣鈦礦層的光生電荷，并選擇性地分離提取的電子和空穴。除了效率之外，用于傳輸層必須具有對光、熱和濕氣的彈性，以確保PSC的長期穩定性。此外，需要低成本制造以通過溶液工藝在低溫下形成電荷傳輸層。為此，金屬氧化物最適合作為PSC的電荷傳輸材料，因為其有成本低，長期穩定性和高效率等優點。Sang Il Seok團隊回顧了PSC中使用的金屬氧化物電子和空穴傳輸材料，并總結了這些材料的制備。最后，描述了金屬氧化物基電荷傳輸材料的挑戰和未來研究方向。Shin, S. S., Lee, S. J., Seok, S. I., MetalOxide Charge Transport Layers for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells.Adv. Funct. Mater. 2019, 1900455. https://doi.org/10.1002/adfm.201900455https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.2019004553、AM綜述：有機-無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦的本征不穩定性混合鹵化鉛鈣鈦礦的固有穩定性不是很高，并且由于有機成分和低的形成能，其在暴露于濕氣，光或熱時是化學不穩定的。盡管化學穩定性的改進是至關重要的，但改變材料成分是極具挑戰性的?；旌消u化鉛鈣鈦礦對摻雜或添加不同陽離子和陰離子引起的物理性質變化具有非常高的耐受性，在許多情況下顯示出改善的性質。Sang Il Seok團隊綜述了混合鹵化鉛鈣鈦礦的固有不穩定性與晶相和化學穩定性的關系。并建議甲脒離子（FA）應用于鹵化鉛鹵化物的化學穩定性而不是甲胺離子（MA）。此外，用α-FAPbI3穩定晶相的添加劑應避免使用MA。Intrinsic Instability of Inorganic–Organic Hybrid Halide Perovskite Materials. Adv. Mater.Doi:10.1002/adma.201805337.https://doi.org/10.1002/adma.201805337
4、AM綜述: 鐵電體和混合鹵化物鈣鈦礦
近日，新南威爾士大學GauravVats、Jan Seidel聯合SangIl Seok團隊對未來多功能能量轉換和存儲器件的鈣鈦礦材料（無機-有機雜化鹵化物鈣鈦礦和鐵電鈣鈦礦）的進行了類比，闡述了最先進的技術，概念以及給出了對發展前景的見解。最新進展突出了混合鈣鈦礦在高效太陽能電池方面的巨大潛力。這些材料的固有極性特性，包括鐵電性，為同時利用幾種能量轉換機制提供了額外的可能性，例如壓電，熱電和熱電效應以及電能存儲。這些現象的存在可以支持鈣鈦礦太陽能電池的性能。使用這些效應（壓電，熱電和熱電效應）的能量轉換也可以通過改變光強度來增強。因此，存在一系列調節鈣鈦礦的結構，電子，光學和磁性的可能性，以使用多于一種機制同時收集能量以實現提高的效率。這需要對概念，機制，相應的材料屬性以及與這些影響有關的基礎物理有基本的了解。Mutual Insight on Ferroelectrics and HybridHalide Perovskites: A Platform for Future Multifunctional Energy Conversion. AM2019.DOI: 10.1002/adma.201807376https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201807376高效鈣鈦礦太陽能電池（PSC）主要通過溶液涂覆工藝制造。然而，器件的效率隨著前體溶液的老化時間而顯著變化，其包括鈣鈦礦組分的混合物，尤其是甲基銨（MA）和甲脒（FA）陽離子。Sang Il Seok團隊深入研究了（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05的鈣鈦礦前體溶液如何隨時間降解以及如何有效抑制這種降解，并討論了降解的相關機理。前體溶液的這種降解與通過MA的去質子化產生揮發性甲胺，進而引起FA溶液中的MA陽離子的損失密切相關。由于胺-硫配位作用，元素硫（S8）的添加極大地穩定了前體溶液，而不損傷衍生的PSC的效率。此外，引入的硫以穩定前體溶液并改善的器件穩定性。Stabilization of Precursor Solution andPerovskite Layer by Addition of Sulfur. Advanced Energy Materials, 2019.DOI: 10.1002/aenm.201803476https://doi.org/10.1002/aenm.201803476
6、AM：高效Sb0.67Bi0.33SI太陽能電池
Sb1-xBixSI是一種具有準一維SbSI的同構材料，擁有良好的半導體和鐵電性能，但不適用于太陽能電池。Sang II Seok團隊以合金化的Sb0.67Bi0.33SI（ASBSI）作為光采集層制備太陽能電池。ASBSI是通過溶解在DMF中的三碘化鉍與三硫化銻薄膜通過250 ℃化學浴沉積、惰性氣氛下反應制備;該合金具有很好的帶隙（1.62 eV）。以聚[2,6-（4,4-雙（2-乙基己基）-4H-環戊二烯并[2,1-b; 3,4-b']二噻吩）-alt-4,7-（2,1,3-苯并噻二唑）]為空穴傳輸層可制備出了效率（PCE）高達4.07％的太陽能電池。此外，未封裝的器件表現出良好的綜合穩定性，在60％相對濕度下，超過360小時仍然能保留92％的初始PCE，在1個太陽光照射1254分鐘后保留初始值的93％；在空氣氣氛中，85 ℃儲存360小時后仍保留初始值的92％。Efficient Solar Cells EmployingLight-Harvesting Sb0.67Bi0.33SI. AdvancedMaterials, 2019.DOI: 10.1002/adma.201808344https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2018083447、EES：Sr摻雜的BaSnO3，一種具有普適性的新型電子傳輸材料盡管很多高效率的染料敏化太陽能電池(DSSCs)和鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）都以TiO2作為電子傳輸層，但是TiO2有著較低的電子遷移率以及很難調控的能級，一定程度上不是最理想的電子傳輸層。Sang Il Seok和In Sun Cho團隊通過低溫溶液過程制備Sr摻雜的BaSnO3作為一種可替代TiO2的新型電子傳輸層。Sr摻雜可以調控BaSnO3能級，能夠減少電子傳輸層和鈣鈦礦/電解質活性層界面處的開路電壓的損失，從而提升開路電壓及能量轉換效率（PCE）。此外，(Ba, Sr)SnO3相比于TiO2有著更出色的光照穩定性。(Ba, Sr)SnO3被認為是一種具有普適性的電子傳輸層材料，可在染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池得到廣泛的應用。Energy-level engineering of the electrontransporting layer for improving open-circuit voltage in dye andperovskite-based solar cells. Energy& Environmental Science, 2019.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee03672a#!divAbstract8、Nano Lett.: 雜化鹵化物鈣鈦礦的長期化學老化過程混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）已經超過了24％，因此致力提高其商業化的長期穩定性十分重要。在先前的研究中，在鈣鈦礦膜形成期間添加一定量的離子化碘化物（triiodide: I3- ）離子可減少鈣鈦礦層中的深層缺陷顯著提高了PSC的效率。了解這些缺陷濃度與PSC長期化學老化之間的關系，不僅可以獲得鈣鈦礦材料的基本見解，而且對于研究PSC的長期化學穩定性也很重要。在此，SangIl Seok聯合漢陽大學Eun Kyu Kim團隊通過比較對照和低缺陷（LD）器件的性能，在基于甲脒三碘化鉛的PSC的黑暗中長期化學老化期間鑒定PCE中天然衰變的起源。老化200天后，發現LD裝置的PCE變化（1.3％）是對照裝置的一半（2.6％）。該研究團隊使用掠入射廣角X射線散射，深層瞬態光譜，掃描光電發射顯微鏡和X射線光發射光譜來研究這種差異。發現添加I3-可減少鹵化鈣鈦礦（HP）中氫氧化物和氧的量，從而影響缺陷的遷移和HP的結構轉變。Long-term Chemical Aging of Hybrid Halide Perovskites.Nano Lett. 2019.DOI:10.1021/acs.nanolett.9b02142.https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b02142?rand=ceue26g1
9、AEM：22.9％認證效率！2D/3D鈣鈦礦太陽能電池
在三維（3D）鈣鈦礦上的二維（2D）結構（2D/3D）可有效提高效率和穩定性。但是，作為3D鈣鈦礦薄膜上的鈍化層的2D結構的電性能和對水分滲透的抵抗力可能會根據烷基鏈的長度而變化。另外，在3D層上的2D本身的表面缺陷也可能受到2D結構與空穴導電材料之間的相關性的影響。因此，有必要進行系統的界面研究以形成2D結構的長鏈烷基碘化銨的烷基鏈長度。在此，Sang Il Seok團隊將形成的二維界面層與3D（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05鈣鈦礦薄膜上的碘化丁基銨碘化物（BAI），碘化八烷基碘化銨（OAI）和碘化十二烷基碘化銨（DAI）碘化物進行比較。隨著烷基鏈長度從BA到OA到DA的增加，電子阻斷能力和耐濕性明顯提高，但是OA和DA之間的差異并不大。經OAI后處理的PSC的PCE略高于經BAI和DAI處理的PSC，經認證的穩定效率為22.9％。OptimalInterfacial Engineering with Different Length of Alkylammonium Halide forEfficient and Stable Perovskite Solar Cellshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902740
10、Science：23.7%效率！穩定的α-FAPbI3鈣鈦礦電池
通常，包含FA，MA，銫，碘和溴離子的混合陽離子和陰離子可用于穩定鈣鈦礦太陽能電池中基于FA的三碘化鉛（FAPbI3）的黑色α相。但是，諸如MA，銫和溴之類的添加劑會擴大其帶隙并降低熱穩定性。Sang Il Seok團隊通過摻雜二氯化亞甲基二銨（MDACl2）穩定了α-FAPbI3相，并獲得了26.1至26.7mA cm-2的認證短路電流密度。經過認證的功率轉換效率（PCE）為23.7％，在運行600小時后，在包括紫外線在內的環境條件下，在完全陽光照射下跟蹤最大功率點，可以保持超過90％的初始效率。即使在150°C的空氣中退火20小時后，未封裝的器件也保留了其初始PCE的90％以上，并且相對于通過MAPbBr3使FAPbI3穩定的控制器件，其具有出色的熱穩定性和濕度穩定性。Efficient,stable solar cells by using inherent bandgap of α-phase formamidinium lead iodide, Sicence.https://science.sciencemag.org/content/366/6466/74911、Adv.Sci.: 碘化丁基锍，提高鈣鈦礦電池的抗濕性鹵化物鈣鈦礦中的許多有機陽離子已被研究用于鈣鈦礦太陽能電池（PSC）中。PSC中的大多數有機陽離子均基于質子氮核，易質子化。Sang Il Seok團隊設計了一種新的烷基化锍陽離子（丁基二甲基锍離子；BDMS），并成功地將其組裝到PSC中，以提高濕度穩定性。基于BDMS的鈣鈦礦保留了原始鈣鈦礦的結構和光學特征，從而具有可比的光伏性能。然而，BDMS的完全烷基化的非質子性質對濕度穩定性的提高表現出更為明顯的影響，這強調了質子銨和非質子锍陽離子之間的通用電子差異。目前的結果將為探索陽離子以開發有前景的PSC鋪平道路。Enhanced Moisture Stability byButyldimethylsulfonium Cation in Perovskite Solar Cells，Advanced Science, 2019https://doi.org/10.1002/advs.201901840最后，一起欣賞SangIl Seok團隊那些年發過的Science，Nature以及高被引的重磅研究！1. Efficient inorganic–organic hybridheterojunction solar cells containing perovskite compound and polymeric holeconductors，2013（被引用超過2200次） 2. Solvent engineering for high-performanceinorganic–organic hybrid perovskite solar cells，2014 （被引用超過4200次）3. Compositional engineering of perovskitematerials for high-performance solar cells，2015（被引用超過3500次）4. High-performance photovoltaic perovskitelayers fabricated through intramolecular exchange，2015（被引用超過4300次）5. Colloidally prepared La-doped BaSnO3electrodes for efficient, photostable perovskite solar cells，2017（被引用超過650次） 6. Iodide management informamidinium-lead-halide–based perovskite layers for efficient solar cells，2017（被引用超過3000次） 7. Challenges for commercializing perovskitesolar cells，2018（被引用超過250次） 8. Efficient, stable solar cells by usinginherent bandgap of α-phase formamidinium lead iodide，2019（被引用6次）
Sang Il Seok教授是韓國材料化學家，是蔚山科學技術大學（UNIST）能源與化學工程學院教授，兼任韓國化學技術研究所（KRICT）研究員。他于1995年在韓國首爾國立大學無機材料工程系獲得博士學位，1996年-1997年在美國康奈爾大學做博士后研究。自2006年以來，他的研究主要集中在介孔結構/半導體納米晶體（包括量子點和有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料）/有機空穴導體用于高性能無機-有機混合光伏電池包括光電探測器、太陽能電池以及其他新型應用。在Nature,Science, Nature Materials等頂級學術期刊上發表論文170余篇，其中引用次數超過1000次的有6篇，H指數為52，總被引用超過27,000次。
課題組主頁：http://seoksi.unist.ac.kr/
