1920年，法國科學家JosephValasek在實驗中發現了鐵電現象。100年來，相關基礎研究和應用探究層出不窮。近日，Nature Materials發表的社論，對鐵電材料百年發展史上的重要里程碑進行了回顧。
壓電vs鐵電
鐵電材料是一類特殊的壓電材料。對于壓電材料，相信大家并不陌生：一方面，在應力作用下，壓電材料能產生電荷；另一方面，在電場作用下，壓電材料能產生應力。日常生活中，壓電現象得到了廣泛應用，例如，醫用超聲波和打火機火花的產生都用到了壓電材料。
鐵電材料則更為突出——在壓電材料中具有最大的電場響應，是一類開關材料。獨特之處在于，低于某一臨界溫度時，鐵電材料具有永久電極化，且一個大于矯頑電場的外加電場能使材料的極化反轉。極化反轉表現出滯后現象（歷史效應），且伴隨著晶體結構變化。
起源：鐵電現象的發現
鐵電材料（ferroelectrics）與鐵磁材料（ferromagnets）的英文單詞前綴都是“ferro”，這種命名源于二者之間性質的相似性：永久電極化vs永久磁（極）化；電極化滯后于電場vs磁化滯后于磁場。
1920年，正在美國明尼蘇達大學讀研究生的Joseph Valasek觀察到了永久電極化和滯后效應，這一成果標志著鐵電現象的正式發現。在這之前，已有實驗表明酒石酸鉀鈉在外力/電場作用下呈現出“異常”響應——壓電電荷產量與外力不成線性關系，或介電性質隨施加的電壓而變化。在此基礎上，Joseph Valasek證實了酒石酸鉀鈉晶體中永久電極化和滯后效應的存在，并于1920年4月在美國物理學會的會議上展出研究成果。同年12月，Joseph Valasek向《PhysicalReview》遞交了論文稿件，在文中列出了鐵電材料與鐵磁材料的相似性，并強調了酒石酸鉀鈉區別于其他材料的特點。
圖1. 偏振光下的羅謝爾鹽（Rochelle salt，酒石酸鉀鈉）——表明存在不同的鐵電疇區。
發展：尋找鐵電材料&理解鐵電現象
隨著酒石酸鉀鈉中鐵電現象的發現，研究人員開始尋找其他鐵電材料。在鐵電現象被發現13年后，Paul Scherrer和GeorgBusch發現磷酸二氫鉀（KDP）在~122 K以下為鐵電相。然而，酒石酸鉀鈉和磷酸二氫鉀這兩種鐵電材料具有水溶性和脆性，因此其應用受到限制。
直到BaTiO3中強穩鐵電性的發現，鐵電材料的軍事和商業用途（例如超聲波裝置和鐵電存儲器）才走向可能。隨后，其他鈣鈦礦型氧化物也相繼被研究，導致了PbZrO3–PbTiO3體系和BaTiO3衍生體系的發現，這兩者目前已分別被用作壓電材料和電容器。
值得指出的是，對于BaTiO3而言，其簡單的結構為研究鐵電相變中的晶體結構變化提供了方便，也使得A. F. Devonshire在20世紀五十年代建立了鐵電現象的唯象模型——將鐵電材料的自由能描述為兩極化態之間存在一能壘的雙阱勢。該模型對于理解鐵電體的性質十分重要。
20世紀下半葉，鐵電材料領域依舊存在大量研究。例如，Rolf Landauer于1976年指出，由于鐵電切換需要克服自由能能壘，自由能曲線圖中必定存在局部曲率為負的地方，相應的電容也應為負值。直到前不久，研究人員才發現負電容具有電壓放大的功能，并在鐵電薄膜中觀測到了負電容。此外，雙阱勢模型也在Hf0.5Zr0.5O2中被證實。塊體Hf0.5Zr0.5O2不具有鐵電性，而薄膜形式則具有，說明生長方法也起著重要作用。
最近，Darrell Schlom等人提出了一種原子尺度的“靶向化學壓力”策略，基于此制備了具有亞穩鐵電性的(SrTiO3)n?m(BaTiO3)mSrO超晶格。該材料表現出非常低的介電損耗以及較好的介電調諧率，在微波器件和無線5G應用方面具有重要前景。
結語
鐵電材料已經走過整整一個世紀，研究人員在材料制備、理論研究、實際應用等方面取得了巨大的進步。針對其后續發展，《Nature Materials》社論給出了預期——鐵電材料的第二個100年將同樣碩果累累。
參考文獻：
A century of ferroelectricity. Nat. Mater. 2020, 19, 129.
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0611-1
