納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是2019年諾貝爾化學獎得主、美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough老先生。
下面，我們簡要總結了Goodenough先生2019年的研究成果，供大家交流學習。
由于相關論文數量較多，本文僅限于作為通訊作者的論文（不包含序言、短篇評述等）。如有遺漏，歡迎留言補充。
由于編者學術水平有限，所選文章及其表述如有不當敬請批評指正。
以下篇幅分為4個方面展開：
Part Ⅰ 鈉離子電池正極材料的相關研究
Part Ⅱ 液態電解質鋰金屬電池與鋰離子電池相關研究
Part Ⅲ 用于固態鋰電池的固態電解質的研究
Part Ⅳ 高效廉價電催化劑的設計與催化機理研究
Part Ⅰ 鈉離子電池正極材料相關研究
近年來，人們逐漸意識到地球上有限的鋰資源儲量可能無法滿足便攜式電子設備、電動汽車等儲能市場對于二次鋰離子電池的需求。鈉離子電池由于具有與鋰離子電池類似的電化學機制、豐富的原材料來源和低廉的生產成本等優勢而成為領域的新寵。然而，Na+由于具有比Li+更大的動力學半徑，因此其在儲鈉材料中的嵌入-脫出動力學受到一定程度的限制。尋找合適的儲鈉正負極材料成為當前鈉離子電池研究領域的熱點，Goodenough先生團隊也在該領域取得了一些成就。
1. 大尺寸NaCrO2正極材料的儲鈉性能∣Chemistry of Materials
對于鈉離子電池來說，固相反應被認為是制備過渡金屬層狀氧化物正極材料的標準方法。然而，固相反應不僅涉及到繁瑣的多種生產工藝，其高溫要求還會造成大量能量消耗。Goodenough團隊與中南大學的Ke Du等合作發現可以利用在氫氣條件下對重鉻酸鈉進行還原來制得大尺寸的O3- NaCrO2。由于制得的NaCrO2材料具有獨特的顆粒形貌，因此振實密度高達2.55g/cm3。
該正極材料表現出優異的儲鈉電化學性能：在0.1C下的可逆容量為123mAh/g，2C下循環500周的容量保持率高達88.2%，在20C的高倍率下也能釋放出68mAh/g的高容量。如此優異的電化學性能歸功于其較小的比表面積能夠抑制界面副反應和高度（110）取向的晶面結構能夠提供快速的Na+擴散通道。他們利用非原位X射線衍射和循環伏安測試證實了伴隨著Na+的遷移能夠發生連續可逆的相變反應。此外，這種NaCrO2正極與硬碳負極匹配為全電池后也能表現出令人滿意的循環穩定性。
Yong Wang, Ke Du, J. B.Gooeenough et al, Electrochemical Performance of Large-Grained NaCrO2 CathodeMaterials for Na-Ion Batteries Synthesized by Decomposition of Na2Cr2O7·2H2O,Chemistry of Materials,2019
DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01456
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b01456
2. 尺寸、水含量、缺陷共同調制的高性能普魯士藍類鈉電正極∣Small
鐵氰化錳鉀(KMHCF)是一種低成本的普魯士藍類似物，而且具有能夠容納大半徑堿金屬離子的剛性開放框架。有鑒于此，Goodenough團隊報道了KMHCF材料的合成并將其用作高性能鈉離子電池正極材料。他們利用高濃度檸檬酸溶液作為沉淀媒介成功地對KMHCF合成過程中的成核和晶體生長過程進行了調控，從而獲得了低水含量、低缺陷、形貌微觀均勻的KMHCF正極材料。
由此獲得的KMHCF在用作鈉離子電池正極材料時表現出優異的電化學性能：在1C的電流密度下循環1000周后的容量保持率為80%，在20C的高倍率下也能獲得高達95mAh/g的高容量。這種電極材料與傳統的單離子電池不同，當其與Na金屬負極和含Na電解液構成電池時，其充放電曲線 表現出三個可逆的電壓平臺，這對應著Na+和K+兩種離子的脫嵌。不過，在后續的長循環過程中，由于Na+數量對K+占據絕對優勢因而這種K-Na共嵌入的相會逐漸轉變為立方相的NMHCF。
Aijun Zhou, J. B.Goodenough et al, Size‐, Water‐, and Defect‐Regulated Potassium ManganeseHexacyanoferrate with Superior Cycling Stability and Rate Capability for Low‐Cost Sodium‐Ion Batteries, Small,2019
DOI: 10.1002/smll.201902420
https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/smll.201902420
Part Ⅱ 液態電解質鋰金屬電池及鋰離子電池相關研究
隨著便攜式電子器件以及電動汽車等領域的迅速發展，傳統的鋰離子電池在能量密度方面已經無法滿足需求。金屬鋰由于具有最高的理論比容量和最低的氧化還原電池等優勢因而被視為構建新一代高比能二次鋰金屬電池最具希望的負極材料。不過，金屬鋰負極的實際應用受到不穩定的固態電解質界面、鋰枝晶生長、空氣敏感性等因素的限制。在過去的一年中，Goodenough老先生在金屬鋰負極的界面穩定化以及相關理論等方面都取得了一定研究成果。
3. 低成本制備空氣穩定的無枝晶鋰金屬電池∣Nature Communications
二次電池最理想的負極材料是金屬鋰，但是其實際應用受到本質的空氣敏感性和枝晶生長的限制。有鑒于此，Goodenough與蘇州大學晏成林教授和Tao Tian 等成功地制備了一種能夠在空氣中保持穩定且在有機液態電解質中沉積不長枝晶的金屬鋰負極。
這種復合金屬鋰負極是利用氟化石墨與熔融金屬鋰在250℃下高溫反應制備的。在復合負極中，鋰原子與氟化石墨中的F原子之間發生強鍵合作用形成LiF層，這層疏水的LiF能夠阻擋內部活潑的金屬鋰與潮濕空氣的接觸。該項研究工作使得金屬鋰負極能夠在常規鋰離子電池生產車間的干燥房內進行制生產，從而解決了金屬鋰負極走向實用化的重大難題。
Xiaowei Shen, Tao Tian,Chenglin Yan, J. B. Goodenough et al, Lithium anode stable in air for low-costfabrication of a dendrite-free lithium battery, Nat. Commun. 2019
https://www.nature.xilesou.top/articles/s41467-019-08767-0
4. 不對稱電池中相同金屬電極的熱力學考量∣Materials Theory
一個電化學電池體系包括處于動態平衡下的三個熱力學系統，其中兩個電極與電解液通過形成雙電層電容使得其電勢與周圍環境保持相同。由于電極-電解液界面具有異質性，因此整個電池的電壓是由兩個電極上與電解液接觸的兩種材料的電化學電位或費米能級決定的。這個電壓同時也是兩個電極/電解液界面上兩個界面雙電層電容的電壓之和。
Goodenough團隊通過熱力學分析定量地預測了電池上正極中含有S8時的電池電壓。他們利用理論計算手段對S8正極的固態能帶結構和表面能進行了分析，從而得出結論：金屬鋰從負極到正極的遷移在實驗觀測和理論計算上都復合熱力學相關定律。這種堿金屬在兩極之間在一定電壓鉗制下的遷移不僅僅適用于Li-S電池，而且對于Na+和K+甚至電極材料為其他半導體或絕緣體的情況都適用。
M. H. Braga, J. B.Goodenough et al, Thermodynamic considerations of same-metal electrodes in anasymmetric cell, Materials Theory, 2019
https://doi.org/10.1186/s41313-018-0014-8
5. 用于可充電池的低成本自組裝氧化物隔膜∣AFM
使用液態電解質的可充電池要求隔膜能夠在兩極之間儲存滲透電解液。由于電極在充放電過程中會發生體積膨脹，為了保障隔膜在這個過程中不會破裂造成短路，因此隔膜通常是具有較寬帶隙的柔性聚合物。而正負兩極的電極材料的費米能級處于隔膜帶隙之間。Goodenougu先生團隊開發了一種以自組裝SiO2納米顆粒組成的多孔隔膜能夠用于液態鋰離子電池。這種SiO2涂層不需要隔膜基質具有塑性，同時其具有很寬的電子帶隙。
研究人員發現，如果將SiO2表面吸附的水分除去，那么SiO2納米粒子就能夠彼此相連并與正極中的氧化物顆粒相連接，從而形成一個可供電解液滲透的多孔層。研究人員將這種SiO2修飾的多孔隔膜應用在以LiCoO2為正極的鋰離子電池中，其與傳統聚丙烯隔膜具有相似的電化學性能。而且，由于SiO2納米粒子對電解液具有很好的潤濕性因此減少電解液體積也能實現更加穩定的循環性能。
Nicholas S. Grundish, J.B. Goodenough et al, Low‐Cost Self‐Assembled Oxide Separator for Rechargeable Batteries, AdvancedFunctional Materials, 2019
DOI: 10.1002/adfm.201903550
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903550
Part Ⅲ 可用于固態鋰金屬電池的固態電解質相關研究
從電池的安全性角度來講，雖然很多策略能夠抑制鋰枝晶的生長防止電池內部短路，但是液態電解質的使用使得鋰金屬電池在濫用條件下仍然面臨著安全風險。將液態電解質替換為固態電解質是發展安全高比能鋰金屬電池的必由之路。Goodenough先生團隊主要致力于固態電解質性能改善與應用和新型固態電解質的開發工作。
6. 鋰鹽與鈣鈦礦型電解質在PEO中的鍵合助力高性能全固態鋰金屬電池∣PNAS
柔性和低成本的聚氧化乙烯基（PEO）電解質由于與金屬鋰具有很高的兼容性因而被視為是最具希望的固態電解質選擇。然而，PEO基固態電解質室溫下的低離子電導率和嚴重的枝晶生長限制了其在高比能鋰金屬電池中的應用。Goodenough團隊與Yutao Li等聯合報道了在室溫下具有高離子電導率的PEO/鈣鈦礦型Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3復合固態電解質。
這種電解質在25℃和45℃下的離子電導率分別高達5.4×10-5S/cm和3.5×10-4S/cm。電解質鋰鹽中的F-與鈣鈦礦表面的Ta5+之間強烈的鍵合作用為鋰離子在PEO/ Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3界面上的傳輸提供了通道。在高達0.6mA/cm2的電流密度下，Li//Li對稱電池表現出令人滿意的循環穩定性。此外，在金屬鋰與復合電解質之間的界面上還原位生成了一層固態電解質中間相，這層物質能夠抑制金屬鋰枝晶的生長。基于此復合電解質的Li//LiFePO4電池和Li//NCM811全電池都表現出優異的電化學性能。
Henghui Xu, Yutao Li,J.B. Goodenough et al, High-performance all-solid-state batteries enabled bysalt bonding to perovskite in poly(ethylene oxide), PNAS,2019
DOI: 10.1073/pnas.1907507116
https://www.pnas.org/content/116/38/18815.short
7. 鐵電玻璃態電解質可充電池的低溫性能∣ACS Appl. Energy Mater.
使用堿金屬負極的高比能車載動力電池需要具有在-20℃下仍能夠正常工作的能力，而傳統的全固態電池往往只能在室溫甚至室溫以上正常工作。在之前的工作中，Goodenough團隊層發現堿金屬負極能夠通過Li+或Na+鐵電無定形相氧化物（即玻璃態，這種電解質室溫下的離子電導可與液態電解質相媲美）在低溫下進行無枝晶沉積。在這篇文章中，Goodenough團隊對這種鐵電玻璃態電解質的低溫性能進行了詳細研究。
他們發現，這種玻璃態電解質經過優化后在-20℃的低溫下仍然具有約10-2S/cm的離子電導率，即便在-35℃的低溫下其介電常數仍然有6×105。此外，研究人員發現這種鐵電玻璃態電解質的剩余極化能夠增加電池的容量。因此，使用Li+玻璃態電解質的紐扣電池能夠在-35℃下輸出56uA/cm2的電流并在1.5V下點亮LED燈。這種全固態鋰電池的低溫電化學性能是由正極和正極/電解質界面共同決定的。
M. H. Braga, J.B.Goodenough et al, Low-Temperature Performance of a Ferroelectric GlassElectrolyte Rechargeable Cell, ACS Appl. Energy Mater., 2019
DOI：10.1021/acsaem.9b00616
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.9b00616
Part Ⅳ 高效廉價電催化劑的設計與催化機理研究
氧還原（ORR）、氧析出(OER)等電化學反應是實現能量產生儲存與應用的重要化學/電化學過程，其在水分解、金屬-空氣電池、燃料電池等諸多領域都起到關鍵性的作用。然而，其多電子轉移過程的特點使得其反應動力學十分緩慢，這對于上述應用的高效應用十分不利。發展廉價高效的電催化劑是提高整體能量儲存和產生效率最便捷的手段。Goodenough在設計新型高效電催化劑和相關電催化機理方面做出了重要工作。
8. 反鈣鈦礦型氮化物CuNCo3-xVx用作高效持久OER電催化劑∣Nano Letters
在過去的幾十年里，鈣鈦礦型氧化物由于能夠催化氧析出反應而備受矚目。不過，遺憾的是，鈣鈦礦型氧化物通常電子電導率比較低，這就限制了其實際應用。在本文中，Goodenough 團隊與Li Du 和Zhiming Cui等人一起報道了反鈣鈦礦型氮化物CuNCo3-xVx對于OER反應持久高效的電催化活性。CuNCo3-xVx在堿性媒介中對于OER反應具備較高的催化活性和催化穩定性。
在10mA/cm2的電流密度下，CuNCo2.4V0.6催化劑的過電位僅有235mV，如此小的過電位甚至可與廣泛應用的Ir/C催化劑相媲美（232mV）。更為重要的是，CuNCo2.4V0.6的催化穩定性還優于傳統的Ir/C催化劑。CuNCo2.4V0.6能夠使得鋅空電池在更高的電池效率下穩定工作超過143h。該成果為制備并優化高Co含量的新型電催化劑提供了新的思路。
Jiaxi Zhang, Li Du, J.B.Goodenough et al, Antiperovskite Nitrides CuNCo3–xVx: Highly Efficient and DurableElectrocatalysts for the Oxygen-Evolution Reaction, Nano Letters, 2019
DOI：10.1021/acs.nanolett.9b03168
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03168
9. 剛性氮化物基底支撐的結構有序Fe3Pt納米顆粒用作高效ORR催化劑∣AEM
燃料電池的商業化需要在保證催化劑活性和穩定性的前提下降低正極催化劑中貴金屬Pt的含量以降低生產成本。Goodenough與Zhiming Cui等聯合報道了支撐在氮化物Ti0.5Cr0.5N基底上的廉價有序Fe3Pt納米顆粒對于ORR反應有著顯著的催化活性。
與傳統Pt/C催化劑相比，這種Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N催化劑在0.9V下對于ORR反應的質量活性高出5倍。更為重要的是，在經過5000個催化循環后該催化劑的催化活性仍然得到了較高的保持率，其活性損失只有9.7%。Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N催化活性和穩定性的有機結合使其在未來燃料電池的實際應用中充滿競爭力。
Quanbing Liu, ZhimingCui, J.B. Goodenough et al, Structurally Ordered Fe3Pt Nanoparticles on RobustNitride Support as a High Performance Catalyst for the Oxygen ReductionReaction, Advanced Energy Materials, 2019
DOI：10.1002/aenm.201803040
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803040
10. CaCoO3與SrCoO3的卓越氧析出活性∣Sci. Adv.
Goodenough與Hao Wang等通過比較CaCoO3與SrCoO3的催化起始電位和催化活性對過渡金屬氧化物催化OER反應中共價結合、表面氧的分離和電解液pH的作用進行了詳細研究。他們發現這兩種立方相的鈣鈦礦型氧化物都具有類似的CoⅣ中間自旋態和催化起始電位，但是CaCoO3更小的晶格常數和更短的表面氧分離使得其相比SrCoO3具有更高的催化活性和穩定性。
研究人員對這其中的原因進行了深入的研究。他們發現，催化起始電位發生在H+從表面-OH上脫離時，因此這兩種氧化物的起始電位很接近。但是催化活性卻是由兩個競爭反應決定的。一個是表面-O-被電解液中的-OH進攻形成-OOH;另一個則是兩個-O-形成過氧負離子和氧空位，氧空位又被電解液中的-OH進攻。對于CaCoO3來說，其表面氧分離更小因此第二個反應占據主導地位，所以其催化活性比SrCoO3要快。
Xiang Li, Hao Wang, J.B. Goodenough et al, Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO3and SrCoO3, Sci. Adv., 2019
DOI:10.1126/sciadv.aav6262
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262.abstract
11. Na0.67 CrO2中短程O-O分離助力超快氧析出反應∣PNAS
開發具有高效催化能力的電催化劑對于提高OER反應動力學至關重要。Goodenough先生團隊與Yutao Li等發現層狀氧化物Na0.67CrO2室溫下在堿性媒介中能夠表現出超高的OER反應催化活性。這種超快的催化反應動力學得益于Na0.67CrO2中較短的O-O鍵長，這有助于兩個-O-離子結合形成過氧根然后析出分子氧。這條催化反映路徑比傳統通過-OOH-的路線具有更快的動力學特征。
研究人員還發現，之所以催化起始電位依賴于堿性媒介中電解液的pH，是因為催化劑表面-OH上H+的脫離會形成-O-,這種O-在后續反應中要么被溶液中的-OH進攻要么會與另一個-O-結合。而Na0.67CrO2中更短的O-O分離更有利于后面這種催化路徑。這種對于OER反應路徑的催化選擇對于設計新型催化劑具有重要意義。
Hao Wang, Yutao Li, J.B.Goodenough et al, Short O–O separation in layered oxide Na0.67CoO2enables an ultrafast oxygen evolution reaction, PNAS, 2019
Doi：10.1073/pnas.1901046116
https://www.pnas.org/content/116/47/23473.short
12. 石墨殼封裝的電催化劑助力堿性溶液中氧析出、氧還原、氫析出反應∣AEM
發展高效、廉價、環保的電催化劑是發展可持續清潔能源的關鍵。最近，Goodenough團隊對石墨碳殼封裝的一系列單金屬Fe、Co和Ni納米粒子及其二元、三元合金化合物在堿性介質中的OER、ORR和HER反應的催化活性進行了大規模篩選。這一系列金屬催化劑的合成涉及到兩步溶膠凝膠反應和后續的碳熱還原步驟。研究人員利用多種非原位表征手段發現經過電化學活化后石墨碳層會發生電化學剝離。可以通過對殘余的石墨烯片層進行電子結構的修飾來抑制其進一步剝離，修飾后的石墨烯層還能夠保護內部體相的金屬催化劑并有可能參與到電催化反應中。
此外，研究人員還發現隨著電催化循環的進行，復合催化劑中近表面高氧化態的金屬的含量會增加，這說明金屬納米粒子并沒有被充分地包裹到石墨層中。這些金屬氧化物為電催化的進行提供了新的催化活性位點。在諸多催化劑中，Ni-Fe二元體系對OER反應催化性能更好而Co-Fe二元體系對ORR和HER反應的催化效果最好。
Hadi Khani, J.B.Goodenough et al, Graphitic‐Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and HydrogenEvolution in Alkaline Solution, Advanced Energy Materials, 2019
DOI：10.1002/aenm.201903215
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903215
