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在一個老課題中，篩出兩篇新Science

微著催化計 2020-02-12

在催化領(lǐng)域，分子篩屬于不可不提的經(jīng)典材料。分子篩的使用，可以追溯到200年前，20世紀60年代開始，分子篩催化劑就可以在石油化工中大顯身手。在有人不斷追逐前沿的同時，需要有一部分人回顧經(jīng)典，在分子篩這些老課題中發(fā)現(xiàn)新科學。

最近，Science雜志接連發(fā)表2篇文章，闡述了如何在分子篩這個老課題中，挖掘新的發(fā)現(xiàn)。一個工作時基于分子篩催化劑創(chuàng)造性地設(shè)計并提出“分子圍欄”這一簡單而又深刻的策略；另一個工作則是利用分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和氣體分離特色，來為催化提供更純的原料，不可謂不心思獨特。

甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分，儲量豐富，價格低廉，而甲醇是生產(chǎn)烯烴、芳烴和其他精細化工原料的重要平臺分子。能源密集型的傳統(tǒng)工業(yè)合成甲醇路線需要首先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，然后在高壓下進一步轉(zhuǎn)化為甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H鍵強度高、電子親和能小和極化率低，直接轉(zhuǎn)化過程十分困難此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反應條件下導致合成的甲醇被氧化。因此，甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化學里的一個“DreamReaction”。

與氣相甲烷轉(zhuǎn)化相比，在溫和的溫度下液態(tài)溶劑中甲烷氧化反應的能耗較小。報文獻報道，汞和鉑催化劑可以在強酸性發(fā)煙硫酸中進行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，隨后水解成甲醇。同樣，陽離子金、鈀和鉑催化劑對甲烷氧化也有較好的催化活性，但是需要使用硒酸等強氧化劑，會產(chǎn)生大量高污染的副產(chǎn)物。為了解決這一問題，環(huán)境友好的氧化劑，過氧化氫(H₂O₂)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強酸的條件下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態(tài)O₂，H₂O₂的成本依然相對較為昂貴。

2020年1月10日，浙江大學王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，設(shè)計制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產(chǎn)率的多相催化劑。

硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應效率和選擇性，甲烷轉(zhuǎn)化率高達17.3%時，甲醇選擇性可達92%，相當于甲醇生產(chǎn)率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產(chǎn)量，是當前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應用以生產(chǎn)有價值的產(chǎn)品，分子柵欄概念為生產(chǎn)高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產(chǎn)途徑。

圖1. 分子圍欄效應研究

CO₂還原制甲醇的技術(shù)中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發(fā)生副反應，導致目標產(chǎn)物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態(tài)分子篩膜，可以避免CO₂制甲醇的水有關(guān)的副反應以提高選擇性。

研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導水納米通道，可以使水有效地通過，而H₂，CO和CO₂等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實現(xiàn)了CO₂制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設(shè)計，因為水分子的動力學枝直徑（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的動力學直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na⁺的門控效應，Na⁺位于8個氧環(huán)中，對于分子篩的有效尺寸調(diào)節(jié)起到了關(guān)鍵作用。