第一作者：郝曉杰
通訊作者：趙宇飛，宋宇飛
第一單位：北京化工大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 通過將Ni引入CoFe-LDH層板得到了富含氧缺陷和金屬缺陷的NiCoFe-LDH；
2. 富含缺陷的NiCoFe-LDH在高波長下（λ > 500 nm）CO2還原得到的CH4選擇性可達(dá)78.9%，H2的選擇性可被抑制到1.7%。
隨著化石燃料的大量消耗，大氣中CO2的過度排放不僅嚴(yán)重影響了自然界碳循環(huán)，而且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境問題。捕獲CO2并利用太陽能將其轉(zhuǎn)換成有價(jià)值的碳?xì)淙剂希ㄈ?/span>CO, CH4等）是解決碳排放和能源危機(jī)的手段之一。目前，光催化還原CO2受到了廣泛關(guān)注，大量的光催化劑被證實(shí)具有CO2還原活性。其反應(yīng)過程為，光照條件下，催化劑表面的光電子可以驅(qū)動(dòng)水分子發(fā)生反應(yīng)，分裂成活性氫(H*)。隨后，吸附在催化劑表面的CO2分子通過活性H*的加氫反應(yīng)還原為CO和CH4等產(chǎn)物。然而，由于CO2還原過程中還原產(chǎn)物的多樣性以及產(chǎn)氫（HER）競爭反應(yīng)的存在，使得目標(biāo)產(chǎn)物的活性和選擇性均比較差，因此調(diào)控光催化CO2還原反應(yīng)過程中產(chǎn)物選擇性具有重要意義。
水滑石（LDHs）是一類主體層板金屬元素高度有序排列且層板組成可調(diào)的二維層狀金屬氫氧化物。前期大量研究均表明，調(diào)節(jié)層板組成元素以及形貌，層間客體等可以調(diào)控LDHs的能帶間隙、缺陷結(jié)構(gòu)、以及內(nèi)建電場等。因此，利用水滑石組分可調(diào)的優(yōu)勢來構(gòu)筑高選擇性光催化CO2還原催化劑成為一種可能。
在過去二十余年的研究中，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段雪院士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了水滑石材料工業(yè)化放大合成以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。在先前的研究中，我們通過調(diào)節(jié)水滑石層厚，得到不同厚度的NiAl-LDH，從而精準(zhǔn)調(diào)控催化劑中缺陷的濃度。其中得到的單層NiAl-LDH（m-NiAl-LDH）實(shí)現(xiàn)了高波長下（600 nm）高選擇性的將CO2轉(zhuǎn)化為CH4 （Angew. . Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860-11867）；同時(shí)，我們也發(fā)現(xiàn)層間陰離子的種類對(duì)CO2還原產(chǎn)物的選擇性具有一定的影響（Chem. Res. Chin. Univ.,2020, 36, 127-133）。本文利用水滑石材料作為載體得到的不同負(fù)載量的Pd/CoAl-LDH，該催化劑實(shí)現(xiàn)了光催化條件下高效精準(zhǔn)地控制CO2還原到不同比例合成氣（J. Energy. Chem., 2020, 46, 1-7）。根據(jù)前人相關(guān)研究，調(diào)節(jié)水滑石層板元素可以調(diào)控LDHs的能帶間隙，為構(gòu)筑高選擇性光催化CO2還原催化劑提供了可能。
有鑒于此，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙宇飛教授、宋宇飛教授課題組報(bào)道，相比于一步共沉淀法合成的CoFe-LDH，引入Ni位點(diǎn)的三元NiCoFe-LDH可調(diào)控光催化CO2還原的產(chǎn)物CH4、CO和H2的選擇性。更有趣的是，在500 nm以上的波段，三元NiCoFe-LDH可以將副產(chǎn)H2的選擇性抑制到1.7%，而CH4的選擇性可以大幅提高到78.9%。研究結(jié)果表明，Ni的引入會(huì)在層板中引入大量的缺陷態(tài)，不僅提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，而且可以調(diào)節(jié)材料的帶隙，從而可控制CO2還原中產(chǎn)物的選擇性。
要點(diǎn)1. 如圖1所示，一步共沉淀法合成的NiCoFe-LDH厚度在3.5 nm左右，其粒徑大小約為80-100 nm。同樣方法合成的CoFe-LDH具有相似的厚度和粒徑。
圖1 (A, B) NiCoFe-LDH的HRTEM圖像； (C) 圖B的FFT圖； (D) NiCoFe-LDH的AFM圖；(E) NiCoFe-LDH在圖D中的高度。
要點(diǎn)2. 如圖2所示，CoFe-LDH層板引入Ni元素之后，NiCoFe-LDH的光吸收能力有所增強(qiáng)。同位素實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物CH4及CO中的C來源于反應(yīng)物CO2而非其他含C雜質(zhì)。利用Ru配合物為光敏劑，在光催化CO2還原反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)，引入Ni元素之后的NiCoFe-LDH不僅能夠顯著的將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，并且能夠有效抑制H2的選擇性。進(jìn)一步地，我們研究了不同波長下NiCoFe-LDH的光催化性能，結(jié)果表明，NiCoFe-LDH在500 nm以上波長光照下仍有較好的催化活性，其CH4選擇性可達(dá)到78.9%，并且H2的選擇性可以被抑制到1.7%
圖2 (A) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH的固體紫外漫反射光譜；(B) 400 nm波長光照下產(chǎn)物的GC-MS譜；NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH在400 nm波長光照下光催化CO2還原反應(yīng)的(C) 活性；(D) 產(chǎn)物選擇性；(E) NiCoFe-LDH的循環(huán)穩(wěn)定性；(F) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH在500 nm波長光照下光催化CO2還原反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。
要點(diǎn)3. 為了進(jìn)一步確定NiCoFe-LDH優(yōu)異光催化性能的來源，我們對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步探索。利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜學(xué)對(duì)材料層板中Ni引入后Fe和Co周圍電子和局域配位結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，與CoFe-LDH相比，NiCoFe-LDH中Fe-O殼層和Fe-M (M=Ni/Co/Fe)殼層的配位數(shù)更低，說明NiCoFe-LDH中同時(shí)存在氧缺陷（VOH）和金屬缺陷（VM, M=Ni/Co/Fe），而Co元素周圍則只有VOH。因此，相比于CoFe-LDH, NiCoFe-LDH中可能存在更多的缺陷，且氧缺陷和金屬缺陷共存。而缺陷態(tài)的存在可能有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。
圖3 (A-C)NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH中Fe的K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析；(D-F) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH中Co的K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析
要點(diǎn)4. 如圖4所示，穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜，電化學(xué)阻抗譜（EIS），以及光電流響應(yīng)譜均進(jìn)一步證明了引入Ni元素后，引起的缺陷態(tài)可以促進(jìn)光催化CO2還原過程中電荷轉(zhuǎn)移和分離，進(jìn)而使得更多的光生電子可被用于CO2還原。
圖4 NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH (A) 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(含有24.5×10-6 M [Ru(bpy)3] Cl2·6H2O)；(B) 光電流-時(shí)間曲線；(C) 電化學(xué)阻抗譜；(D) 在NiCoFe-LDH上光催化光催化CO2還原的機(jī)理示意圖
要點(diǎn)5. 為了進(jìn)一步揭示NiCoFe-LDH 中缺陷對(duì)光催化CO2的影響，我們進(jìn)行了 Hubbard 校正的自旋極化密度泛函計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，Ni元素的引入可以有效降低NiCoFe-LDH的帶隙，而氧缺陷以及金屬缺陷的存在會(huì)使材料中存在更多的缺陷態(tài)，有利于電子的分離，從而提高材料的光催化CO2還原性能。
總結(jié)
在本工作中，通過向CoFe-LDH中引入Ni位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了水滑石層板上缺陷態(tài)的引入，同時(shí)可以調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。該催化劑不僅實(shí)現(xiàn)了高選擇性將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，同時(shí)可以在高波段（λ > 500 nm）下依舊可高效轉(zhuǎn)化CO2，且CH4選擇性可達(dá)78.9%；同時(shí)，副產(chǎn)物H2的選擇性可被抑制到1.7%。
文章信息
Xiaojie Hao, et al. Engineering Active Ni Sites in Ternary Layered Double Hydroxides Nanosheets for a High Selectivity Photoreduction of CO2 to CH4 under Irradiation above 500 nm, Ind. Eng. Chem. Res., 2020,
DOI: 10.1021/acs.iecr.9b06464
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.iecr.9b06464
通訊作者介紹：
趙宇飛
教授，博士生導(dǎo)師。入選中國科協(xié)“青年人才托舉工程”計(jì)劃，2019年度國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者。工作圍繞水滑石基二維插層材料的可控合成及精細(xì)結(jié)構(gòu)表征，面向高值精細(xì)化學(xué)品的光/電催化合成。近年來以第一/通訊作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Soc. Chem.、Angew Chem.、Adv. Mater.、Chem.、Joule、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上發(fā)表SCI收錄論文28篇；累計(jì)SCI他引4500余次；5篇入選ESI高被引論文，已授權(quán)國家發(fā)明專利19項(xiàng)。
宋宇飛
教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者。目前擔(dān)任《科學(xué)通報(bào)》和J. Energy. Chem編委。近年來，主要研究：分子組裝與先進(jìn)功能材料；插層結(jié)構(gòu)組裝與催化；以能源與環(huán)保為導(dǎo)向的功能材料的設(shè)計(jì)與制備的研究。至今，以通訊作者和第一作者在Nat. Protoc.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Func. Mater.等刊物發(fā)表SCI收錄論文140余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利20項(xiàng)，構(gòu)筑了較為完整的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。主編英文專著1部，參寫專著3部。先后主持了國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等多項(xiàng)國家和省部級(jí)項(xiàng)目。
