光催化由于其對光的高效利用，成為催化領(lǐng)域的重要一部分。但是，在精細(xì)化工和石油化工等常規(guī)化工生產(chǎn)中，光催化的實際應(yīng)用似乎并不多見。近年來，光催化主要聚焦于水處理，CO2還原制燃料，水分解制氫等新型能源和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
2020年以來的一個多月，光催化已經(jīng)接連在Nature Materials和Nature Catalysis等一系列重要期刊發(fā)表多項研究進展。現(xiàn)簡要摘錄最新5項研究成果如下，供大家討論交流。
1. Nature Catalysis：光催化甲烷干重整
甲烷干重整制合成氣是工業(yè)領(lǐng)域的重要反應(yīng)。然而，反應(yīng)受到熱力學(xué)限制，且需要極高的能耗。2020年1月27日，日本科學(xué)家Masahiro Miyauchi、Hideki Abe和Takeshi Fujita等人報道了一種Rh/STO負(fù)載型催化劑，具有優(yōu)異的甲烷干重整光催化活性。
本文要點
要點1. 研究表明，光生空穴用于甲烷在STO上進行氧化，光生電子用于CO2在Rh上進行還原。催化劑在紫外光照條件下有效增強甲烷重整反應(yīng)過程，反應(yīng)不需要加熱，在較低溫度下即可完成，這在熱催化過程中是無法實現(xiàn)的。
要點2. 同位素分析表明，晶格氧物種（O2-）在整個反應(yīng)中充當(dāng)媒介作用，驅(qū)動甲烷干重整。總體而言，Rh/STO負(fù)載型催化劑的設(shè)計可以拓展到其他熱力學(xué)限制的反應(yīng)中，以通過光子能量實現(xiàn)高價值化學(xué)品的低能耗高效率生產(chǎn)。
Shusaku Shoji, et al. Photocatalytic uphill conversion of natural gas beyond the limitation of thermal reaction systems. Nature Catalysis 2020.
DOI：10.1038/s41929-019-0419-z
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z
1. Nature Materials：有機半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)增強納米顆粒光催化產(chǎn)氫
由單一有機半導(dǎo)體形成的光催化劑通常固有電荷生產(chǎn)效率低，這導(dǎo)致低的光催化活性。2020年2月3日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Jan Kosco和Iain McCulloch團隊發(fā)現(xiàn)，在有機納米顆粒（NPs）中的供體聚合物（PTB7-Th）和非富勒烯受體（EH-IDTBR）之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可以提高產(chǎn)氫光催化劑的光催化活性。
本文要點
要點1. 通過改變NP制備過程中使用的穩(wěn)定表面活性劑，將其從核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣w/受體混合結(jié)構(gòu)，控制這些NP的納米形態(tài)，進而增加一個數(shù)量級的H2逸出量。
要點2. 所得的光催化劑在350至800 nm的光照下顯示出超高H2析出速率，超過60,000 μmol h-1 g-1，在最大太陽光子通量區(qū)域內(nèi)的外部量子效率超過6％。
Jan Kosco, et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution from organic semiconductor heterojunction nanoparticles，Nature Materials, 2020
DOI: 10.1038/s41563-019-0591-1
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0591-1
3. ACS Energy Lett.：可調(diào)共軛有機硼烷低聚物在可見光驅(qū)動下的氫析出
光催化水制氫是解決能源危機和環(huán)境問題的一項有前途的技術(shù)。在過去的30年里，大量的研究使一些無機半導(dǎo)體光催化劑出現(xiàn)在人們的視野中。然而，由于不利的帶邊電位和/或較差的可見光收集能力，這些光催化劑并不總是表現(xiàn)出令人滿意的H2生產(chǎn)效率。最近的研究結(jié)果表明，某些有機聚合物的析氫反應(yīng)（HER）性能優(yōu)于無機半導(dǎo)體。到目前為止，氮化碳（g-C3N4）是研究最多的有機光催化劑。
近日，蘭州大學(xué)潘效波研究員和廣州大學(xué)秦冬冬副教授等人通過在已得到廣泛應(yīng)用的可變長度噻吩單體中引入缺電子的硼原子單元，合成了一系列線性共軛有機硼烷低聚物。
本文要點
要點1. 結(jié)果表明，隨著噻吩的延伸，產(chǎn)物的光物理性質(zhì)，特別是能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生有規(guī)律的變化。這種低聚物在可見光（λ> 420 nm）下表現(xiàn)出高的光催化析氫活性，勝過大多數(shù)報道的線性聚合物。
要點2. 增強的性能可能歸因于硼烷基的強電子受體性質(zhì)，以及噻吩基良好的電子給體和光捕獲性能。這兩個單元的結(jié)合有利于低聚物的電荷分離，從而允許盡可能多的光生載流子參與所需的水還原反應(yīng)。結(jié)果表明，這一策略是成功的，合理的分子設(shè)計對開發(fā)共軛（低聚）聚合物進行高效的光催化析氫具有重要的意義。
Chenglong Ru, et al. Tunable Conjugated Organoborane Oligomers for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution. ACS Energy Lett. 2020.
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00075.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00075
4. AM：BiOIO3單晶上的CO2光還原新進展
太陽能驅(qū)動的二氧化碳減排在緩解溫室效應(yīng)和產(chǎn)生可再生燃料方面引起了越來越多的關(guān)注。然而，光生電荷載流子的分離效率不高是制約半導(dǎo)體光催化劑性能的關(guān)鍵問題之一。光生電子和空穴在光催化劑表面和表面上的迅速復(fù)合嚴(yán)重地阻礙了光催化效率。然而，在這兩個位點同時操縱光電電荷是具有挑戰(zhàn)性的。2020年2月6日，中國地質(zhì)大學(xué)黃洪偉教授通過BiOIO3單晶的宏觀自發(fā)極化和表面氧空位（OVs）耦合，同步促進了光生電荷的體積和表面分離，從而顯著增強了CO2的光還原。
本文要點
要點1. BiOIO3單晶納米帶沿[001]晶向的定向生長，產(chǎn)生了排列良好的IO3極性單元，極大地增強了宏觀極化電場，從而能夠驅(qū)動電荷從體到表面的快速分離和遷移。同時，表面OVs的引入為電荷遷移到BiOIO3納米帶表面的催化位點建立了局部電場。
要點2. 高極化度的BiOIO3納米帶具有足夠的OVs，在沒有任何犧牲劑或助催化劑的情況下，以17.33 μmol g-1 h-1的速率（約增強了十倍）產(chǎn)生CO，展示了出色的CO2還原活性，是目前報道的最好的氣-固體系CO2還原光催化劑之一。
Fang Chen, et al. Macroscopic Spontaneous Polarization and Surface Oxygen Vacancies Collaboratively Boosting CO2 Photoreduction on BiOIO3 Single Crystals. Adv. Mater. 2020, 1908350.
DOI: 10.1002/adma.201908350.
https://doi.org/10.1002/adma.201908350
5. AEM：半導(dǎo)體光催化CO2還原的原子級活性位點研究
半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生的光生電子和空穴可以轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面進而與吸附在其表面的二氧化碳和空穴捕獲劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將二氧化碳還原成碳?xì)浠衔铩Ｑ芯咳藛T致力于開發(fā)廉價的、可持續(xù)的半導(dǎo)體光催化劑，而且對半導(dǎo)體表面原子級活性位點的探索可以提高對CO2光還原機理的理解。
有鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)化工與先進材料學(xué)院喬世璋教授和冉景潤等人綜述了半導(dǎo)體光催化CO2還原的原子級活性位點的研究進展，從原子層面分析和總結(jié)了不同組成的活性位點對二氧化碳光還原過程的影響。這項工作從原子水平的角度設(shè)計光催化劑可以最大限度地提高原子的利用效率，并提高催化選擇性，對促進光催化CO2還原反應(yīng)的發(fā)展具有重要的意義。
本文要點
要點1. 他們將原子級活性位點分為四種類型：單原子、缺陷、表面活性基團和受阻的路易斯酸堿對（FLP）。這些不同的光催化活性位點對反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物有不同的親和力，可以改變CO2還原的途徑，從而顯著影響催化活性和選擇性。
要點2. 他們還對催化材料的設(shè)計提出了新思路，例如通過合成雙組份的原子級別活性位點，或者調(diào)控FLP組分的具體位置從而進一步提高其催化活性。
Yanzhao Zhang et al. Atomic‐Level Reactive Sites for Semiconductor‐Based Photocatalytic CO2 Reduction. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI: 10.1002/aenm.201903879
https://doi.org/10.1002/aenm.201903879
