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Matter: 五顏六色的刺激響應可擦寫變色器件

納米人納米人 2020-02-13

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第一作者：Andrew T. Smith

通訊作者：Dr. Luyi Sun

通訊單位：康涅狄格大學

研究亮點：

1.利用TiO_2-x/rGO復合物作為光催化劑實現高活性光致變色體系。

2.通過單一體系實現四種多色彩變色體系。

3. 實現了基于控制照射光波長、光強度、時長以及光/濕度雙重刺激的變色響應。

可擦寫變色體系面臨的問題

基于刺激響應材料的器件是如今的研究熱點，主要集中以下三方面：先進傳感器，加密設備，可擦寫變色器件。其中，可擦寫變色體系的應用越來越廣闊，對其的性能要求也更加嚴格，比如：擁有良好的循環穩定性以保證其經濟適用性；具有多樣的印刷與擦除方式以滿足各種環境和條件；展現高對比度使人易于辨認；顯示多重的色彩狀態來以提高實用性。

然而，當前許多變色器件對所需要的刺激條件要求較高，抑或響應變色不甚明顯，有些還包含復雜的合成組裝步驟，因而不能很好滿足所有上述要求。加之許多工作只專注于單種顏色的變化，從而導致其應用受限。基于此，開發對可控刺激響應的多色彩可擦寫體系具有重要的科學意義和應用前景。

成果簡介

近日，康涅狄格大學Luyi Sun教授課題組報道了一種新型基于氧空穴型二氧化鈦/還原氧化石墨烯復合材料的刺激響應可擦寫變色體系。在這項工作中，作者研究了還原氧化石墨烯（rGO）與氧空穴型二氧化鈦（TiO_2-x）催化劑耦合對染料氧化還原變色的影響。通過控制體系中TiO_2-x與rGO的比例，染料變色的速率得以大幅提升。作者利用這種高活性催化劑，通過改變半導體催化劑/染料的材料配方和器件結構，設計了一系列多色彩的刺激響應變色體系。其中三種響應為通過改變照射光的波長，強度和時長分別實現變色行為，而第四種則是對光和濕度的二重響應。上述四種體系都具有高度可逆，容易印刷，高對比度的特點，表現出了多功能性，普適性和廣泛的應用前景。

圖1. 基于TiO_2-x/rGO納米復合材料光催化劑的多種刺激響應變色體系設計。

要點1：高活性催化劑的設計

催化劑的合成使用了簡易的溶劑熱法，以多元醇作為溶劑，用于還原氧化石墨烯并在二氧化鈦中引入氧空穴。圖2C中，不同氧化石墨烯起始含量的催化劑的XRD圖譜則表明氧化石墨烯被還原，且TiO_2-x具有銳鈦礦的晶體結構。電子順磁共振（EPR）中2.003的峰（圖2D）以及Ti2p的X-射線光電子能譜（XPS）中Ti³⁺和Ti⁴⁺的共存（圖2E）共同確認了催化劑中氧空位的形成。其中，催化劑中Ti-C鍵的存在（圖F）是rGO與TiO₂耦合提升光催化性能的關鍵。

圖2. 對TiO_2-x/rGO 光催化劑的表征。

要點2：穩定循環至少50次的快速響應光致變色體系

作者制備了含有亞甲藍（MB），羥丙基纖維素（HPC）和半導體TiO_2-x/rGO的薄膜，其展現了優異的光致變色性能。在紫外光（365 nm）照射下，價帶電子被激發從而產生電子空穴對。催化劑合成過程中產生的氧空位被用作犧牲的電子給體，從而被激發的電子可以轉移到染料中引起還原反應使之顏色變化。如圖3A和3B所示，在紫外光照下，薄膜在15-20秒可以從藍色轉變為白色。

在大氣環境中，被還原的染料會逐漸被氧化成原來的顏色，并可重新在光照下開始新的一輪變色循環。圖3C表明在氧氣的存在下，上述顏色轉變可逆（樣品被加熱以加速轉變過程）。作者以剪紙為光掩膜，通過簡單的選擇性遮擋光線的方法，在樣品膜上印刷了高質量的圖案（圖3D）。研究表明這樣的印刷/擦除循環可以至少進行50次，而且第51次的圖案依舊能保證高對比度。

圖3. 光致變色體系的循環可逆行為以及不同rGO含量納米復合催化劑的比較。

要點3：使用多層膜結構實現紫外光波長選擇性響應

考慮到激發半導體中的電子需要大于材料帶隙的能量，改變體系中的半導體材料將可改變體系顏色變化所需照射光波長。因此，將體系中的二氧化鈦替換為二氧化錫（SnO₂），即使用SnO₂/rGO納米復合材料后，作者選用中性紅（NR）作染料，發現深紫外線（254 nm）可觸發顏色轉變。

僅僅將上述兩種半導體/染料體系按上層大帶隙下層小帶隙堆積成兩層，就可制備得到能顯示出四種顏色狀態的光致變色器件（圖4）。層狀結構的設計確立了照射光波長與顏色響應的正交關系，這使得該體系可以區分不同波長的光，可潛在應用于波長傳感器。

圖4. 波長依賴的光致變色行為。

要點4：調節單層膜的性能以實現動態響應

基于上述多層結構器件對不同波長的不同響應，作者認為可以考慮開發利用光致變色體系的其他性能。作者首先發現顏色變化的動力學過程可以通過調節光強來控制。兩種染料亞甲藍和中性紅的氧化還原電勢差別足夠顯著，所以不同的光強會引起動力學行為的巨大差異。如圖5所示，不同的顏色狀態可以選擇性地由光強控制。

圖5. 光強依賴的光致變色行為。

此外，作者通過改變光照時長，進一步探究體系的動力學。研究發現，樣品加工前初始溶液的pH值會影響顏色變化的動力學。在強酸性條件下，中性紅顯示出比亞甲藍更快的響應。作者接著引入了另一種染料靛藍胭脂紅（IC），其顏色轉變為從藍到黃。響應較快的中性紅（小于10秒）和較慢的靛藍胭脂紅聯用可得到光照時長依賴的變色體系。膜的顏色隨著光照時間的增長從初始的紅色，逐漸轉變為藍色，綠色直至黃色（圖6b），這對拓寬可擦寫變色體系的顏色多樣性將有所幫助。

圖6. 光照時長依賴的光致變色行為。

為了探索體系的多響應性，作者在最后重新利用了中性紅可作為pH指示劑的性質。在pH~8時，中性紅轉變為黃色。然而，堿性的中性紅溶液成膜后為紅色，當有水氣引入時，其顏色會迅速變為黃色。同時值得注意的是，當體系呈堿性時，中性紅的氧化還原電勢會大幅改變，所以即使在膜中加入光催化劑，也沒有光致變色行為發生，但是水氣引起的顏色變化依舊存在。

在該體系中作者加入了亞甲基藍設計出了對外界不同刺激有響應的變色膜。如圖7所示，該膜的顏色在干燥和黑暗條件下呈紫色，在干燥和光照條件下呈紅色，在潮濕和黑暗條件下呈綠色，在潮濕/光照條件下呈黃色。該體系可在干燥或潮濕的環境下印刷出清晰的文字（圖7B），并在潮濕和干燥的條件下均有很好的擦寫可重復性（圖7D），有望用于環境傳感器。