納米人編輯部對2019年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是清華大學王訓教授。
王訓教授的研究領域主要包括無機納米材料、無機納米晶體新結構的控制合成和形成機制、功能納米材料的控制合成及性能、超結構自組裝等。王訓教授的重要成果包括：1）在系統總結了水熱/溶劑熱條件下成核生長規律以及納米晶尺寸限制規律的基礎上，提出了“亞納米尺度材料”的概念，發展了系列亞納米尺度材料合成方法；2）基于亞納米尺寸厚度（氧化）石墨烯及單層MoS2的獨特組裝規律，在國際上首次實現了三維（氧化）石墨烯組裝體、單層MoS2三維組裝體構建；3）發現了亞納米尺度材料類大分子特性，并以此為基礎開展了力學、光學、催化等方向的系統性研究工作。
下面，我們簡要總結了王訓教授課題組2019年部分研究成果，供大家交流學習。
1）由于相關論文數量較多，本文僅限于通訊作者文章（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。
2）由于學術有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。
3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。
以下分為四個方面展開：
PartⅠ 亞納米尺度材料的合成方法/自組裝
PartⅡ 亞納米尺度材料的不同應用
PartⅢ 電催化
PartⅣ 綜述
Part Ⅰ 亞納米尺度材料的合成方法/自組裝
1. 一種新的物質生長模式，一種新的原子級位點催化劑！| Nature Chemistry
根據LaMer模型，材料的生長過程通常包括成核和生長兩個階段。而材料的最終結構（包括形狀和大小）則是由生長過程中晶核與周圍單體之間相互作用決定的。眾所周知，當納米材料的尺寸達到亞納米尺度時，就會出現許多有別于較大塊體材料的新穎又有趣的現象。比如，柔性、類聚合物流變學和能量轉換效應等。然而，如何在如此小的尺度下控制材料的生長仍然是一個巨大的挑戰。近幾年，王訓課題組利用良溶劑-不良溶劑的合成策略，在溶劑熱條件下已經成功制備出了亞納米尺度的納米材料，并且在這個過程中發現，亞納米晶核的形成在生長過程中起著至關重要的作用。
考慮到團簇具有明確的結構，且其尺寸與晶核相當，清華大學化學系王訓教授等人通過將三種鉬基多酸團簇分別引入到鎳硫氧化物和鎳鈷雙金屬氫氧化物的反應體系中，一步合成了多種鎳硫氧化物-多酸和鎳鈷氫氧化物-多酸二元超晶格組裝體。利用分子動力學模擬成功構筑了多酸與無機納米材料相互作用的結構模型，證明了構成二元超晶格組裝體的結構基元是亞納米片狀結構，該結果與透射電子顯微鏡觀察到的實驗結果相一致。同時，分子動力學模擬結果顯示該納米片結構可在溶劑中穩定存在。鎳硫氧化物-多酸二元超晶格組裝體在溶液中可捕捉不同種類的納米團簇，進而轉化為結構高度有序的三元或四元超晶格組裝體。不同種類的納米團簇其尺寸分布較廣（~1-10 nm），之所以該轉化過程對團簇的尺寸具有如此大的包容性，得益于溶液中存在的沉淀-溶解平衡過程。在轉化過程中，大尺寸的納米團簇可溶解轉化為尺寸較小的團簇，進而被二元超結構捕捉并最終轉化為高度有序的三元超結構。實驗獲得的多種二元和三元的團簇-無機納米材料超結構材料作為原子級位點催化劑，在室溫下催化汽油脫硫和立體選擇性催化反應中都表現出了高效的催化活性。這種方法顯示了很好的可擴展性，有望進一步發展至多種團簇-無機晶核體系，有助于實現功能導向無機精準合成的目標。
Liu, J. et al. Incorporation of clusterswithin inorganic materials through their addition during nucleation steps.Nature Chemistry, 2019.
DOI: 10.1038/s41557-019-0303-0
https://doi.org/10.1038/s41557-019-0303-0
2. 適用于至少15種多酸單團簇的精確自組裝策略！| Science Advances
無機納米晶由于其晶格結構，通常被看作剛性物體。輕微的畸變通常就會導致極高的晶格應力，由此限制了其組裝成為復雜的超結構。具有確定原子組成的無機團簇是一類介于分子與納米顆粒之間的材料，這類材料的顯著特點之一便是可以在單個原子層面調控其物理或化學性質。此外由于其尺寸接近1 nm，團簇的組裝行為可能直接或間接地受到分子間非共價相互作用的影響，從而表現出異于無機納米晶剛性模型結構的行為。因此，通過逐步調控分子層面的相互作用，我們可能在團簇組裝體系中獲得復雜的超結構，并實現不尋常的柔性與多功能化。由于化學鍵與周圍配體的改變，組裝過程還可能帶來意料之外的材料性質的變化。然而，受限于缺少合適的連接媒介以及團簇較高的團聚傾向，由單團簇組裝成為超結構仍具有很大的挑戰。多金屬氧簇（簡稱多酸）作為一類結構多樣的亞納米尺度的團簇，在光化學、催化、電子以及電化學等領域都具有重要的應用價值。多酸團簇富氧表面提供了充裕的配位點，其溶解性可通過陽離子配體的取代而改變，使其成為單團簇組裝體結構基元的極佳選擇。
有鑒于此，清華大學化學系王訓教授等人通過調節溶液酸度將連接媒介乙酸根分子轉變為乙酸分子，使多酸團簇間的連接方式由配位鍵逐步轉化為氫鍵，改變了團簇與連接分子配位點，最終實現形貌由納米線向納米環的轉化。并通過替換多酸團簇中的某個金屬原子，得到了一系列包含具有不同構型的單團簇納米結構的15種團簇，其中，P2W17Mn納米線在烯烴環氧化催化反應中展現出極佳的催化性能；三維超結構組裝體對于過氧化氫檢測相比組裝基元，也顯示出更高的靈敏度。得到的單團簇組裝體結構在催化和電化學傳感器中表現出極佳的性能，體現出單團簇組裝體廣泛的功能性與潛在的應用價值。
Liu,Qingda, etal. Single molecule–mediated assembly of polyoxometalatesingle-cluster rings and their three-dimensional superstructures. Scienceadvances, 2019.
DOI:10.1126/sciadv.aax1081
https://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaax1081.abstract
3. 利用范德瓦耳斯集成的POM-ZrO2柔性帶狀材料 | AM
基于納米顆粒的納米級超結構和合成結構具有獨特的有序性、磁性、催化性等性能，具有巨大的應用潛力。然而基于納米顆粒有序組裝的超結構較難被合成，這是因為對形成機制的理解仍很欠缺。雖然許多金屬氧化物的超結構已被合成，但利用范德瓦爾斯將兩種差異很大的原料雜多酸鹽（POMs）和金屬氧化物組裝合成異質材料是一個巨大的挑戰。有鑒于此，清華大學王訓教授團隊報道了一種通過一種簡便易行的單步溶劑熱法設計制備了利用范德瓦爾斯集成自組裝形成的異質材料（POM-ZrO2），該結構由兩種結構截然不同的物質組成，即聚氧鉬酸鹽和氧化鋯(POM‐ZrO2)。
這種獨特的結構是在不使用任何有機表面活性劑的情況下，通過一種特殊的非經典的聚集生長自組裝機制形成的。引入的POM不僅作為混合結構的催化活性組分，而且賦予了POM‐ZrO2超結構以靈活性。由于其獨特的形態、組成和結構，這種異質材料是一種高效的硫醚催化氧化催化劑。富氧的POM的氧化還原特性和ZrO2的路易斯酸性性是該催化劑具有高催化活性的原因。另外，在沒有催化劑的情況下，雖然H2O2對硫醚或亞砜的氧化轉化是熱力學上有利的，但是硫醚或亞砜均不會被氧化劑迅速的氧化。這一自組裝策略為利用范德瓦爾斯集成復雜雜化催化劑提供了一條新的思路，具有巨大的應用前景。
BilalAkram, Bing Ni, Xun Wang. Van der Waals Integrated Hybrid POM‐ZirconiaFlexible Belt‐Like Superstructures. Advanced Materials,2019.
DOI:10.1002/adma.201906794
https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adma.201906794
Part Ⅱ 亞納米尺度材料的不同應用
5. 簇-核共組裝形成小于1 nm的二維雜化CuO-PMA納米片 | JACS
在小于1 nm的尺度范圍內，納米材料顯示出一些新穎而有趣的化學和物理特性，例如柔韌性，類聚合物的流變性等。然而，如何將雜化納米材料的尺寸限制在1 nm以下仍是一個巨大的挑戰。近日，清華大學王訓等通過在成核步驟中將磷鉬酸（PMA）團簇摻入無機材料（CuO）中，首次合成了小于1 nm二維（2D）雜化CuO-PMA納米片（SNSs）。
分子動力學（MD）模擬表明，PMA簇與CuO分子相互作用并共組裝成穩定的2D正方形SNSs。實驗發現，CuO-PMASNSs不僅在808 nm激光下表現出良好的光熱轉換性能，而且可以在1個日光照射下以95.72％的能量轉換效率應用于太陽能蒸汽的產生。該工作為基于簇-無機材料的二維混合SNSs的合成與應用提供了廣闊的前景。
Junli Liu, Wenxiong Shi, andXun Wang*. Cluster-nuclei co-assemble into two dimensional hybrid CuO-PMAsub-1 nm nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b08818
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08818
6. 類似Janus的無支撐CoO-POM超薄納米片 | Angew
近日，清華大學王訓等報道了一種單步溶液基策略，由兩個結構無關的物種（即聚氧鉬酸鹽（POM）和CoO）合成了無支撐的類似2Djanus的超薄納米片。實驗發現，通過調整使用的溶劑，可控制該納米片從2D到1D形態轉變。且該POM-CoO異質結構可以充當苯乙烯環氧化的理想催化劑。得益于兩親性質，該二維POM-CoO納米片也可用作乳化不混溶溶劑的表面活性劑。該工作表明，結構多樣的多金屬氧酸鹽有望作為具有廣泛應用范圍的不同結構和組成可的異質材料的設計元素。
Bilal Akram, Xun Wang*, et al. Free StandingCoO‐POM Janus like Ultrathin Nanosheets. Angew. Chem. Int.Ed., 2019.
DOI: 10.1002/anie.201910741
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910741
7. 全無機膠體納米晶柔性偏光器 | Angew
具有各向異性結構的無機單晶通常具有較高的脆性和剛度，因此柔性聚合物被用于取代無機晶體，但其熱拉伸誘導定向過程較為繁瑣，且定向分子鏈在老化過程中容易還原為隨機取向。
近日，清華大學王訓等多團隊合作，采用濕紡法制備了具有各向異性、透明、柔性和穩定(ATFS)等特征的納米線(NW)薄膜材料，該材料顯示出巨大的光學應用潛力。實驗發現，該NW薄膜具有雙折射性，其雙折射率高于許多聚合物；它還顯示出對紫外光的偏振吸收和可見光的各向異性散射效應。進一步實驗發現，由NWs和量子點(QDs)組成的復合薄膜具有良好的熒光偏振特性。
SiminZhang, Xun Wang,* et al.All-inorganic Colloidal Nanocrystal Flexible Polarizer. Angew. Chem. Int.Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201902240
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902240
8. 從亞1 nm納米線到宏觀螺旋結構的手性演化| JACS
無機多級結構從分子水平到宏觀水平的手性演化仍然是個謎。近日，清華大學王訓，新加坡南洋理工大學Shuzhou Li等人合作，在不添加任何手性配體或摻雜劑的情況下，通過便捷的蒸發誘導自組裝過程，以100%的效率從將亞1 nm GdOOH納米線組裝成宏觀螺旋組裝體，在該過程中亞1 nm納米線的自調節和自識別起重要作用。
作者觀察到了由納米線和非手性有機熒光染料組成的螺旋組裝材料的圓偏振發光信號，這是由于手性從螺旋組裝向非手性有機分子的轉移引起的。分子動力學模擬發現，納米線的手性在宏觀螺旋組裝體的形成中起關鍵作用。該工作闡明了從亞1 nm的GdOOH納米線組裝成宏觀螺旋組裝體的手性演化，并實現了從無機材料到有機熒光分子的手性轉移，為研究無機納米材料的手性和構建手性結構帶來了更多的可能性和創新。
Simin Zhang, Wenxiong Shi,Shuzhou Li*, Xun Wang*, et al. Chirality evolution from sub-1 nm nanowires tothe macroscopically helical structure. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.9b10900
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10900
Part Ⅲ 電催化
9. 卟啉作為光開關去調控電子轉移用于高效CO2電還原| Nature Communications
在催化過程中可以通過引入外部場來提高相應的催化活性。光場效應在電催化過程中起著重要作用，但目前還沒有得到充分的認識。有鑒于此，清華大學王訓教授等人報道了一系列模擬葉綠素結構的光耦合電催化劑。
研究表明，卟啉-金催化劑在-1.1 V時的TOF為37,069 h?1，在-0.9 V時的CO 法拉第效率為94.2%。在可見光條件下，當該電催化劑達到相同的TOF和FE效率時，電勢降低了約130 mV。另外，卟啉-鈷，卟啉-銅和卟啉-金的光誘導位移分別為20, 100, 和130mV，這與他們的能帶間隙變化一致。這也就表明卟啉不僅可以作為配體，而且可以作為光開關去調控電子轉移到金屬中心的途徑。
DerenYang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni,Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electrontransfer over single porphyrin-metal atom center for highly selectiveelectroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun., 2019.
DOI：10.1038/s41467-019-11817-2
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2
10. 邊緣暴露的MoS2與N‐摻雜碳復合分級空心電催化劑高效催化CO2RR | AEM
電化學CO2還原(CO2RR)技術是一種很有前途的生產高附加值燃料和降低溫室效應的技術。大量的努力致力于探索高效率的電催化劑，以解決目前催化劑存在的催化活性較差、對目標產品的選擇性低和壽命耐久性短等問題。近日，清華大學王訓教授、肖海副教授和中國科學院大學的QinghuaZhang等人合作，利用密度泛函理論計算首先演示了電催化劑的設計原則，MoS2邊緣最大程度地暴露了催化活性位點，而且電子從N‐摻雜碳(NC)轉移到MoS2邊緣。
在此基礎上，構建了一種邊緣暴露的2H MoS2與N‐摻雜碳復合的分級空心電催化劑。使用Si/SiNx納米芯片在連續升溫期間進行原位原子尺度的催化劑生長觀察，揭示催化劑的生長機理。豐富的MoS邊緣提供了大量的活性中心，起始電位約為40 mV, CO產率為34.31 mA cm?2，過電位為590 mV時的法拉第效率為92.68%。長期穩定性測試表明，工作超過24小時后，催化劑的降解幾乎可以忽略不計。這項研究為高效CO2RR催化劑的構建提供了一種新的思路。
HaoyiLi; Xiaozhi Liu; Shuangming Chen; Deren Yang; Qi Zhang; Li Song; Hai Xiao;Qinghua Zhang; Lin Gu; Xun Wang. Edge‐Exposed Molybdenum Disulfidewith N‐Doped Carbon Hybridization: A HierarchicalHollow Electrocatalyst for Carbon Dioxide Reduction. Advanced Energy Materials,2019.
DOI:10.1002/aenm.201900072
https://doi.org/10.1002/aenm.201900072
Part Ⅳ 綜述
11. 超薄尺度上精細調控生長控制無機納米晶體相| Acc. Chem. Res.
晶型被認為是無機納米晶的一種普遍現象，它為調節無機納米晶的基本性能和不同的應用性質提供了方法。作為工藝應用的基本需求，可達性和可控的合成方法是必不可少的。相穩定性也是一個不可忽視的問題，它決定了性能長期可持續性。保持亞穩態相的結構穩定性為研究無機納米晶體的特性和各種應用提供了挑戰和機遇。相工程對獲得金屬型(1T)和半導體型(2H)的雙鹵代烴具有重要意義，它們可分別用于析氫反應(HER)和CO2還原反應(CO2RR)。1T相的催化劑具有較好的電子轉移動力學，在基面和邊緣都有豐富的活性位點，而2H相的催化劑則可用于CO2RR，利用邊緣位點進行催化。然而目前，在超薄尺度上對無機納米晶生長的機理仍然理解不足。近日，清華大學的王訓教授等人提供了他們課題組關于可控合成具有相位工程的無機納米晶體，對相位穩定性的關鍵影響，以及與相位相關的性能和應用的見解。
對于塊狀材料，相位控制和相變具有較大的能量勢壘，只能在嚴苛的條件下才能實現。然而，在合成的初始階段，特別是成核階段，通過少量的化學鍵可以輕松地調節相和結構。他們通過在超薄的尺度上調節成核和生長，演示了相位工程的方法。這一獨特的觀點為相工程控制合成穩定的無機納米材料提供了重要的指導。最后他們總結了該領域的重點，并指出了未來發展的幾個重要方向。該工作有利于促進無機納米晶體相工程的進一步發展。
HaoyiLi, Xun Wang. Phase Control in Inorganic Nanocrystals through Finely TunedGrowth at an Ultrathin Scale. Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI:10.1021/acs.accounts.8b00645
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00645
12. 光和熱來相助，電催化更高效 | Science China Materials
新型催化方法的研究有助于實現二氧化碳和甲烷等小分子資源的高效利用，從而優化目前的碳循環工藝。二氧化碳和甲烷分子具有較高的鍵能，所以它們均為最穩定的分子之一。在過去十年里，如何實現二氧化碳和甲烷分子的活化一直是個世界難題。傳統熱催化通常使用化石燃料作為能源進行小分子活化，不僅效率低，同時會伴隨著大量的二氧化碳生成。最近幾年，一系列具有應用前景的催化方法逐步被研究驗證。其中，在溫和條件下的電催化已被認為是轉化CO2和CH4的有潛力的替代途徑。然而，電催化轉化過程仍然存在選擇性差、反應速率低和能量轉換效率不足的問題。為了克服上述挑戰，外部能量如太陽能和熱能的外部能量輸入有望促進CO2和CH4的電化學活化，并加速電化學界面處的反應。
有鑒于此，清華大學王訓教授和大連化物所汪國雄教授系統性地介紹了光/熱耦合電催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化轉化中的應用，并對新型光/熱耦合電催化劑的設計合成進行了展望。CO2和CH4的催化轉化需要巨大的能量輸入。電催化可以由豐富而經濟的可再生電力驅動。為了實現高反應轉化率和速率，電催化還應與光催化和熱催化相結合。CH4/CO2活化和光/熱場之間的協同效應有希望促進高催化性能并使催化轉化更經濟可行。原位表征技術結合理論計算，可以為耦合催化反應機理提供新的見解，而對CO2和CH4的光耦合和熱耦合催化轉化的原子理解將有助于開發活性催化材料和有效的催化過程，以滿足工業應用的需求。
DerenYang,Guoxiong Wang, Xun Wang. Photo-and thermo-coupled electrocatalysis in carbondioxide and methaneconversion. Science China Materials, 2019.
DOI:10.1007/s40843-019-9455-3
https://doi.org/10.1007/s40843-019-9455-3
除此之外，王訓教授課題組2019年在催化劑等方面還發表了一些重要成果，由于內容較多，在此不一一列出。感興趣的讀者可前往王訓教授課題組網站學習。
http://thuwangxungroup.com/
王訓教授簡介
王訓，清華大學教授。1994-2001年就讀于西北大學，獲本科、碩士學位；2004年獲清華大學博士學位。2004-2007年任清華大學化學系助理研究員、副教授，2007年起任清華大學教授。國家杰出青年科學基金獲得者，教育部“長江學者”特聘教授，清華大學化學系系主任。兼任《化學學報》編委、《中國科學：化學》編委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of ScienceChinaMaterials，Associate Editor of Science Bulletin，中國化學會副秘書長。曾獲首屆科學探索獎（2019）、Hall of Fame （AdvancedMaterials,2018）、國際溶劑熱水熱聯合會ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal SocietyofChemistry（2015）、首屆高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）青年科學獎（2015）、第八屆“中國化學會－巴斯夫青年知識創新獎”、2009年第十一屆中國青年科技獎、2009年“中國化學會-英國皇家化學會青年化學獎”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等獎勵和榮譽。共發表SCI論文200余篇，SCI總引用20000余次。
（注：以上簡介及文中海報整理自網絡及王訓教授課題組網站）
