目前，二氧化碳的排放量已經超過每年40 Gt，僅人類呼吸，一年的二氧化碳排放量就超過2.7 Gt，而要捕獲這種氣體，則需要27 Gt的吸附劑（10％w/w的容量）。
將二氧化碳（CO2）轉化為增值產品不僅可以控制過量的CO2排放，還可以減少化石資源的消耗，從而實現更可持續的能源經濟。目前比較前沿的技術是直接將CO2還原制成高價值化學品或者燃料。上周五，Science一天刊發兩篇研究論文，報道了CO2還原的最新進展（點擊閱讀詳細論文解讀）。
今天，韓國科學技術院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science報道了關于甲烷干重整技術的最新研究進展，這一研究被認為是減少CO2排放，緩解溫室效應的另一有效舉措。日本產業技術綜合研究所(AIST)徐強教授和陳立宇博士應邀撰寫評述論文，并總結了用于甲烷干法重整反應的抗積碳、抗燒結催化劑的研究進展。
甲烷干重整
理論上講，在不進行基礎設施大修的情況下，將二氧化碳重新生產為燃料或化學品可能會產生明顯的負排放。例如，如果氫氣生產（目前為每年60 Mt）來自干法重整而不是蒸汽重整，則每年將減少近0.5 Gt的二氧化碳。在“零凈排放能源系統”設計中，吸熱重整反應還可以以合成氣或其他合成燃料的形式存儲非高峰能量。理論上，重整反應可以以每年20-30 Gt的規模生產合成氣，為化工行業、燃料電池用氫氣、發電廠和車用燃料提供原料，同時大大減少CO2的排放。通過高效催化劑再將合成氣轉化為甲醇和DME，可以消耗與天然氣相同重量的二氧化碳，同時避免了蒸汽重整反應對干旱國家的巨大用水壓力。干法重整反應是在不破壞現有基礎設施的情況下解決過量CO2排放的一種非常有希望的途徑。
利用甲烷干重整（DRM）將CO2轉化為合成氣，可以用于合成氫氣、甲醇和各種烴類燃料。DRM是在800-1000℃的工作溫度下發生的強吸熱反應，需要多相催化劑才能有效地轉化CH4和CO2。研究人員已經對許多負載型金屬催化劑進行了研究，其中負載在氧化物上的Ni基催化劑（MgO或ZrO2）因其低成本和高活性的優勢而備受關注。
擬解決的問題或擬探索的內容
然而，負載型Ni基催化劑在重整反應中由于積碳的形成和金屬的燒結現象而易失活。目前，甲烷干法重整工藝的主要挑戰是缺乏高穩定性的重整催化劑。
工業過程中的催化劑設計總是面臨著均質與異質、表面科學與現實條件之間的“差距”。困難在于對催化劑表面的活性位點缺乏控制，因為任何細化過程也會改變活性位點的組成和幾何結構的性質。干法重整催化劑也不例外，盡管氧化鎂上的鎳(Ni/MgO)很久以前就被認為是一種合適的非貴金屬催化劑，但快速的積碳和燒結阻止了它在工業規模上的應用。
研究表明，催化劑的粒徑、載體缺陷、溫度誘導的聚集和顆粒組成是催化劑失活的主要因素。載體的缺陷以及鎳基納米顆粒的尺寸和組分對積碳形成和金屬燒結具有重要影響。為了最大限度地減少催化劑失活，研究人員致力于設計抗積碳和抗燒結的負載型鎳催化劑。積碳的形成通常可以通過痕量硫和亞磷酸鈍化活性位點而得到解決。金屬納米顆粒在高溫下的燒結可以通過無機氧化物覆蓋層的空間穩定作用得到抑制。然而，這些方法常常導致催化劑固有催化活性的降低。
成果介紹
有鑒于此，韓國科學技術院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人合作設計制備了一種穩定在單晶氧化鎂(MgO)載體邊緣的鉬摻雜鎳納米催化劑。該催化劑可以在甲烷干法重整反應中連續運行850小時以上，而且沒有可檢測到的積碳現象。該發現為碳回收提供了一條工業上和經濟上可行的途徑，而“單晶邊緣納米催化劑”技術也為許多其他高穩定性催化劑的設計提供了新的思路。
研究亮點：
1.通過自熱反應用CO2還原鎂晶片制備了單晶MgO作為無缺陷的催化劑載體。
2.單晶MgO負載NiMo催化劑表現出優異的抗積碳和抗燒結性能
3.單晶邊緣納米催化劑(NOSCE)技術為高穩定性催化劑的設計提供了新的思路
要點1. NiMo Cat的合成
基于有缺陷的低結晶的MgO會改變甲基陰離子(CH3-)和CO2之間預期的氧化還原反應的假設，以一種高度結晶的MgO晶體為載體，設計制備基于Ni/MgO的高效干法重整催化劑。他們首先通過一個非常簡單和可持續的自熱反應用CO2還原鎂晶片制備了單晶MgO。
隨后，他們以聯氨作為還原劑，以具有尺寸限制的聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)作為表面活性劑，使用多元醇誘導的還原生長法負載金屬納米顆粒。考慮到雙金屬納米顆粒可能具有協同作用，他們還將鎳鹽和鉬鹽同時混合，制備了MgO負載Ni-Mo催化劑(即NiMoCat)。
圖1 NiMoCat的合成與表征
要點2. NiMo Cat在甲烷干法重整中的催化活性
制備的NiMoCat在甲烷干法重整過程中表現出很高的活性和耐久性，可以在850小時內穩定地定量轉換CH4和CO2，合成氣（H2/CO）的比率也接近于1。。熱重掃描、電子顯微鏡和拉曼光譜法等測試用過的NiMoCat催化劑發現沒有任何積碳，這也解釋了其出色的穩定性和活性。與
許多工業催化劑和研究催化劑相比，NiMoCat表現出更強的活性和耐久性。在對照實驗中，使用與鎳鉬納米顆粒相同的多元醇合成法但以工業MgO為載體制備的催化劑，觀察到了嚴重的積碳現象和較低的轉化產率。使用濕浸漬法在結晶MgO上合成鎳鉬納米顆粒也會導致重的積碳，MgO和Ni-Mo納米顆粒在反應條件下均因炭沉積而失活。
圖2 NiMoCat在甲烷干法重整中的活性
要點3. NOSCE機制
所合成的催化劑顆粒的平均尺寸為2.88nm，但在反應氣流下于800℃在1小時后增長到17.30nm，延長反應后，顆粒尺寸保持在17 nm左右，穩定在MgO111晶面的高能臺階邊緣。這種將Ni–Mo納米粒子穩定在MgO的高能臺階邊緣的鎖定機制（locking mechanism）不僅可以防止進一步燒結，而且可以消除MgO的活性位點，防止碳沉積和催化劑失活。
在活化過程中，催化劑納米顆粒會移動到MgO（111）的高能臺階邊緣上，并形成穩定的平均尺寸為17 nm的顆粒。Ni納米顆粒的Tammann溫度（固態遷移的最低溫度T）為691℃，這也抑制了進一步的燒結，同時通過覆蓋高能臺階邊緣消除了MgO參與催化反應的風險。他們稱這種現象為“單晶邊緣的納米催化劑”（NOSCE）技術。
Ni主要形成NOSCE顆粒，其中Mo僅散布在Ni上，而與載體沒有任何可見的相互作用。除NOSCE行為外，Mo摻雜對于高轉化率也至關重要。如果沒有Mo，轉化率會低得多（～20％），并且在連續工作140小時后會形成氧化物層（NiO）。
圖3 NiMoCat持續催化活性的NOSCE機制
要點4. 抗積碳機理研究
鉬的摻雜對高活性和穩定性至關重要。Mo摻雜可以增強Ni的氧化穩定性，促進Ni顆粒向MgO晶體的臺階邊緣移動。Mo原子在400℃時會完全分散在Ni-Mo顆粒的表面，并且在更高的溫度下表面Mo原子回移動到Ni-Mo顆粒的內部以穩定在單晶MgO上。
為了驗證NOSCE行為，將新制備的NiMoCat活化后，在球磨設備中將其壓碎（通過研磨晶體破壞催化劑的結構，暴露新的臺階邊緣），HRTEM顯示出新出現的臺階邊緣。球磨過的NiMoCat在干重整實驗中80h后被觀察到嚴重的積碳現象，證明了MgO的臺階邊緣是炭沉積的活性部位。
另外，NOSCE顆粒可以阻止積碳，但不是唯一的活性催化劑。此外，NiMoCat的活性遵循傳統的DRM機制，氧化（僅在CO2進料下）和嚴重的積碳（在CH4進料下）也會導致活性降低。
圖4 NiMoCat的精細結構分析和對照實驗
小結
該工作提出的NOSCE技術可以減少催化反應中載體上的缺陷，防止碳沉積，使催化劑具有穩定的抗積碳和抗燒結性能。這一發現將推動高活性和高穩定性納米催化劑的快速發展，為許多具有挑戰性的反應奠定了基礎，為工業應用鋪平道路。
參考文獻:
1. YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.
DOI:10.1126/science.aav2412
http://doi.org/10.1126/science.aav2412
2. Liyu Chen,Qiang Xu. Fewer defects, better catalysis? Science, 2020.
DOI:10.1126/science.aba6435
http://doi.org/10.1126/science.aba6435
