18世紀，德國的一個涂料工人不小心發明了一種神秘的藍色涂料：普魯士藍。隨后，化學家破解了這個材料的化學結構，Fe4[Fe(CN)6]3·14H2O于1710年被公開報道，并且一直被用作深藍色顏料。普魯士藍及其類似物是一種典型的配位固體化合物，普魯士藍類似物（PBAs）豐富的結構、電子、磁性和光學等性質已經在儲能、催化、離子捕獲以及氣體存儲等領域反復應用。在過去的三百年里，有關普魯士藍類材料的研究一直推動著化學的進步。然而，長期以來，對PBAs的結構進行原子尺度上的研究成為了一項極具挑戰性的任務，極大地阻礙了PBAs的發展。粉末X射線衍射實驗和單晶X射線衍射實驗證明，所有的普魯士藍類材料都有著共同的結構特征：在立方框架中兩種不同的金屬離子（M和M’）作為節點在三維方向上聯結作為支柱的氰根陰離子(CN-)，因此其具有M[M’(CN)6]的結構通式。其中[M′(CN)6]3/4復合陰離子單元也被稱作六氰根金屬陰離子，它帶有3個或4個負電荷。這種對于PBAs晶體結構的確認大大地拓寬對無機材料的認知和對過渡金屬配位化學的理解。圖1 . 普魯士藍材料的理想結構（左）與實際含有缺陷的普魯士藍結構（右）不過話又說回來了，盡管理想的PBAs有著規整的晶體結構，但是實際上PBAs中的結構缺陷卻對材料性質有著關鍵性的影響。PBAs材料真實的原子尺度結構中存在著很多六氰金屬離子缺失造成的空位，這些空位往往會在晶格內部形成被水分子填充的孔穴。晶格中的空位濃度和有序性（或者說空位形成的網絡）對于物質在PBAs內部的輸運起著支配作用，因此也就可以通過調控空位來調控晶格中離子或小分子的可逆運輸。所以，我們可以從上帝視角通過控制合成條件來對空位有序性進行定向調節，進而改善PBAs的化學性質提供指導。早期人們對普魯士藍結構的研究都是通過粉末X射線散射實現的。像很多其他晶體材料一樣，粉末散射可以獲得一些結構信息但是也會由于數百萬計的微晶在粉末中隨機堆積造成精細結構和重要結構信息的丟失。因此，要想從原子尺度上對復雜的晶體結構進行剖析就要拿到單晶進行單晶散射。然而，普魯士藍在制備過程中原料溶液一經混合就會發生快速的微晶沉淀而很難得到單晶。2020年2月13日，牛津大學Andrew L.Goodwin教授團隊在Nature發文，報道了一種PBAs的單晶，這種單晶在之前被普遍認為難以實現。研究人員利用單晶X射線衍射并結合簡單有效的理論模型發現，這種PBAs中居然存在著與缺失的金屬-陰離子單元相對應的有序缺陷缺失節點。也就是說，在PBAs晶格中存在著讓人難以置信的有序空位，這種新型結構現象給我們提供了調整材料性能的新途徑。Simonov等人發現，在長達數周的時間尺度上，控制原料溶液的混合就可以得到用于單晶散射的一系列PBAs單晶。從這些單晶材料的衍射數據中，研究人員發現了可以證實空位有序性的現象。這種空位的有序性取決于晶體的化學組成以及對應的結晶條件。為了了解空位網絡的多樣性，研究人員開發了一種簡單的兩部分模型來對空位網絡的有序性進行模擬。雖然這個模型只考慮了化合物采用均勻空位分布的取向和晶格位置局部對稱性取向之間的權衡，但卻有效地再現了X射線散射實驗的結果。值得注意的是，Simonov的研究結果告訴我們，僅僅調控與模型參數相關的幾個因素（如金屬離子的種類、前驅體濃度以及結晶溫度等）就可以對空位網絡進行調控。在這些缺陷性空位網絡中，有些網絡有著相對直接的路徑，分子或離子可以通過這些網絡移動；而另一些網絡則會相對曲折。因此，從應用的角度來看，具有直接傳質路徑的六氰根金屬陰離子有望在儲能、催化劑或離子交換等材料中表現出優異性能。盡管這項研究工作解決了長久以來人們對于PBAs結構及其空位理解不足的問題，但是要想直接對材料空位結構進行預測還有著很長的路要走。他們采用的理論模型雖然簡單有效，但是沒有將實際問題的復雜性考慮進去，比如停留在PBAs晶格中的離子種類的影響。如果想把這些單晶研究的結果外推到更具技術相關性的粉末樣品中去，那么將需要開展更復雜的實驗和開發考慮微粒表面結構和化學性質的強化模型。此外，還需要非常仔細地研究PBAs合成中的每個變量如何與由此產生的空位順序和材料特性之間發生關聯。雖然如此，這項工作為我們提供了有關普魯士藍類材料更精確的構效關系的指導，因而能夠對其性質進行更好的調控。這項工作不僅為六氰根金屬陰離子在儲能、催化等領域的應用提供了新的優化方案，而且為人們對其他框架材料（如沸石、金屬有機框架）的研究提供了新的平臺。1. Adam Jaffe, JeffreyR. Long et al, Ordered absences observed in porous framework materials, Nature,2020https://www.nature.com/articles/d41586-020-00329-52. Arkadiy Simonov,Andrew L. Goodwin et al, Hidden diversity of vacancy networks in Prussian blueanalogues, Nature,2020https://www.nature.com/articles/s41586-020-1980-y
