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第一作者：Grigorii Skorupskii

通訊作者：MirceaDinc?

通訊單位：麻省理工學院

研究亮點：

1. 報道了一系列基于鑭系元素的二維MOFs，發現二維薄片的垂直方向上可以發生有效的電荷傳輸。

2. 發現了在層狀MOFs中，高電導率并不一定需要具有高共價性質的金屬配體鍵，有機配體之間的相互作用可以產生有效的電荷傳輸通路。

導電MOFs

近年來，導電金屬有機骨架(MOFs)作為超電容器、電池、熱電裝置、化學傳感器、電催化劑等領域的潛在材料而受到人們的廣泛關注。在開發電導率越來越高的MOFs方面投入了大量的努力。

在室溫下，無孔配位聚合物的當前記錄值為2500 S cm^-1，多孔MOFs的記錄值為40 S cm^-1，還有很多接近這些記錄值的材料，例如已報道的六角分層框架，它是以由Ni²⁺、Cu²⁺等第一排二價過渡金屬離子連接的六取代的苯并菲衍生物和苯為基礎的。這些材料的高電導率值往往歸因于配體的π-系統和金屬d軌道之間強烈的平面共軛。

截至目前，還沒有關于電荷向金屬-有機薄膜的標準傳輸的研究。盡管有人嘗試用金屬-配體鍵合制成具有不同程度共價鍵的二維(2D) MOFs，這可以回答與這些材料中電荷輸運有關的基本問題，但關于其結構或電子性質的細節尚未有報道。

鑭系MOFs

鑭系金屬離子是一類非常適合系統研究結構與功能之間關系的金屬離子。在三價態時，鑭離子(Ln³⁺)的5d電子層是空的，所有的價電子都位于高度屏蔽的深4f軌道上。因為4f軌道沒有明顯參與成鍵，所以Ln³⁺離子形成的離子化合物要比過渡金屬多很多。

這對MOF合成很有吸引力，因為在MOF合成中，更不穩定的、可逆的鍵形成更多的晶體材料，這對于實現對材料電子結構的系統控制至關重要。使用Ln³⁺來作為導電MOFs的靶向導電離子的另一個好處是，它們的離子性導致了幾乎相同的化學行為，除此之外，它們的離子半徑非常不同，從La³⁺到Lu³⁺降低了15%以上。

這些性質使它們成為研究結構函數相關性的理想工具，因為共價本質上與結構考慮無關。

成果介紹

有鑒于此，麻省理工學院的Mircea Dinc?課題組等人，報道了由Ln³⁺和2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(H₆HHTP)組成的MOFs家族。盡管Ln³⁺與兒茶酚酸鹽配體之間的離子鍵作用可能會降低二維2D平面內電荷轉移的效率，但當材料采用雙探針多晶顆粒測量時，電導率值依然達到了0.05 S cm^-1，與目前所報道的導電最好的MOFs電導數值相當。材料的高結晶度使其能夠系統地控制結構參數，并揭示了覆蓋整個4f系列的四種不同鑭系材料的MOFs的堆積距離、電導率和光學帶隙之間的直接關系。

圖1. 鑭系MOFs結構。

要點1：合成和結構表征

H₆HHTP與水合Ln(NO₃)₃ (Ln = La, Nd, Ho, Yb)的混合溶液，再結合N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)進行溶劑熱反應，得到Ln_1+ xHHTP(H₂O)_n (x = 0~ 0.2;簡稱LnHHTP)。

掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，粉末由形狀良好的六角形針組成(圖1e)，根據具體的合成條件，其長度在1米到200米之間變化。通過Rietveld對粉末x射線衍射(PXRD)數據進行細化，得到了它們的結構，為Nd³⁺(圖1)和Yb³⁺類似物提供了良好的結構模型。這兩種材料是等結構的，由于Yb³⁺的尺寸比Nd³⁺小，所以在單位胞元參數和Ln-O鍵長上存在差異。

這兩種結構都表現出兩種位點的無序性，每一種結構都表現出兩組同樣占據的配體和金屬位點。為了清晰起見，圖1只顯示了平均的、無序的NdHHTP結構的一半。與報道的過渡金屬類似物類似，Ln³⁺離子將三角形的HHTP配體結合成具有可溶孔的蜂窩狀二維網狀結構，NdHHTP的晶體直徑約為1.94 nm。通過擬合77 K時的N₂吸附等溫線，四種材料的實驗孔徑均為~1.6 nm，與結晶學值一致。

過渡金屬與有機配體在同一平面上，形成嚴格的二維(2D)平面，而在這里，Ln³⁺離子位于有機配體的平面之間，從而將后者連接成一個三維網絡。鑭系元素本身與鄰近配體中的6個氧原子和1個水或氫氧根相連。它們被橋接成無限鏈，可以表示為邊共享的帽狀三角棱柱，與包括Nd₂O₃在內的稀土氧化物的配位環境和擴展結構相似。無論是NdHHTP還是YbHHTP，鑭系元素的位置都沒有被完全占據，幾乎有三分之一的位置是空的，這是根據公式計算的結果。

要點2：電子能帶結構計算

接近的π-堆積促進有效的配體在晶體c的方向軌道重疊，從而促進電荷傳輸正常二維薄片，研究者們采用密度泛函理論(DFT) 對其電子結構材料進行了調查。為了避免令人望而卻步的計算密集型自旋極化計算，研究者們對封閉殼層的LaHHTP結構和假設的LuHHTP結構進行了計算，后者作為較小鑭系元素Yb³⁺和Ho³⁺的模型。

這些計算表明，材料沿著c方向應該表現出金屬行為 (在圖2中布里淵區向量A到Γ)，從穿越費米能級的能帶可以看出。相比之下，在能帶中費米能級位于a-b平面(Γ-K-M)，在平行于有機層的平面上(Γ-K-M)表現出半導體行為。正如預期的那樣，鑭系元素的價層軌道對費米能級周圍的能帶貢獻不大，這表明配體之間的平面內電子通信很少。

事實上，能帶沿著Γ-K-M向量基本上是平坦的，形成的“面內”帶隙(范圍在1.2 ~ 0.7 eV)強烈依賴于堆積距離。與之形成鮮明對比的是，能帶結構沿著A到Γ向量(形成“交叉平面”)，能帶在這里聚集明顯，產生了低的態密度(DOS)。此外，不同金屬原子對結構的建模導致從La到Lu的變化不明顯。

圖2. LaHHTP的電子能帶結構和DOS圖。

要點3：光譜研究

四種材料的漫反射光譜(圖3a)在0.7-1eV范圍內顯示出清晰的吸收邊緣，研究者們將其作為DFT計算預測的面內帶隙。四個MOFs在此邊緣以下也表現出吸收特征，La和Nd約0.3 eV, Ho和Yb約0.7 eV。然而，這些吸收特征在直接或間接帶隙的Tauc線型上繪制時不符合線性區域，因此可以歸因于缺陷的吸收。

在[Ru₃HHTP]²⁺復合物中2000-3000 nm處的吸收特征歸因于配體內電荷轉移。在Tauc坐標中繪制的直接允許躍遷(圖3b)，光譜顯示了一個令人驚訝的趨勢，即從較大的鑭系元素LaHHTP的0.85 eV到較小的鑭系元素YbHHTP的0.73 eV，躍遷過程中縮小了光學帶隙。

這一趨勢與大多數經典半導體(包括GaAs、InP和Ge)所觀察到的現象相反：在這些半導體中，加壓和降低單元單元參數會導致帶隙擴大。然而，LnHHTP材料的趨勢與在發生帶反轉的PbE (E = S, Se, Te)等半導體以及包括Si在內的一些間接性隙半導體中觀察到的情況一致。對這一趨勢的精確定位需要進一步的系統實驗。

然而，研究者們注意到，這里的DFT計算將費米能定位在HHTP^3-的配體氧化上，而實驗公式表明，這種氧化態向著更多的還原配體輕微變化，這將使費米能變得更高。

圖3. LnHHTP的漫反射光譜(Ln = La, Nd, Ho,Yb)。

要點4：電導率

由LnHHTP材料制成的多晶微球的電導率與迄今為止導電性最好的多孔MOFs相當，從LaHHTP的0.9×10^-4 S cm^-1到HoHHTP的0.05 S cm^-1 (圖4a)。盡管每一種材料的批與批之間的差異相對較大，但對于較小的鑭系元素(Ho,Yb)，可以獲得更高的平均和更高的器件電導率，這是由于這些元素產生了更為密集的堆積結構。

值得注意的是，Ln-O鍵在LnHHTP材料中共價較低。重要的是，由于電荷傳輸的潛在各向異性以及附加的接觸和晶界電阻，所有LnHHTP MOFs的值可能被嚴重低估。雖然這些貢獻很難量化，但由于所有的MOFs都表現出相似的形貌和晶粒尺寸，因此它們被假定為對不同材料具有一定的相似性。與雙探針微球相比，單晶MOFs的電導率提高了兩個數量級以上。

變溫電導率測量結果揭示了四種材料的熱激活輸運(圖4b)。阿倫尼烏斯方程擬合電導與溫度之間公式為G = G₀exp (E_A/kT)，其中G是電導,G₀前因子,E_A是活化能，k玻耳茲曼常數和T溫度，在225-300k溫度范圍內，對于所有四個材料，顯示類似的E_A的數值，約為0.25 eV。這些值與其他高導電性MOFs的報道值一致，包括化學相關的2,5-二羥基苯醌和氯苯胺酸鑭酸基材料。

圖4. LnHHTP的電導率(Ln = Yb, Ho, Nd, La)。

小結

目前對2D材料的興趣主要集中在平面內的電子性質上，而對平面外輸運性質的關注相對較少。與傳統的無機2D材料相比，MOFs可以通過簡單的連接產生功能材料，這些功能材料的2D層與層之間通過強鍵連接。

研究者們證明了鑭系離子與傳統上用于合成二維MOFs的配體反應可以得到層狀材料，其中有機配體形成了薄片，而平面內的電子通信并不重要。電輸運主要發生在垂直于平面的方向上，并受到具有高度可調性的層間堆積距離的影響，而層間堆積距離又隨鑭系陽離子的半徑大小成比例地變化。這些結果為可導性的二維MOFs中傳輸的規范解釋提供了另一種觀點，該解釋幾乎完全集中在平面參數上。此研究的發現擴大了這些多孔材料中可能產生有效傳輸的相互作用的范圍，從而為具有記錄電導率和所有三個維度上的電荷離域的MOFs提供了額外的設計策略。

參考文獻：

Skorupskii, G., Trump, B.A., Kasel, T.W. et al. Efficientand tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanidemetal–organic frameworks. Nat. Chem. 12, 131–136 (2020).

DOI：10.1038/s41557-019-0372-0

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0372-0