第一作者：鞠立成
通訊作者：楊陽教授
通訊單位：中佛羅里達大學(University of Central Florida)
研究亮點：
1. 利用電化學一步法在自支撐納米多孔正極表面原位引入了致密同源鈍化層，實現(xiàn)了轉換型正極材料NiFeOF的穩(wěn)定化。
2. 該同源鈍化層在最初幾個循環(huán)過程中發(fā)生重構，實現(xiàn)了在結構/成分上的梯度分布，有效阻止了正極材料中過渡金屬在電解液中的溶解。另外，經過實驗證實，在充放電過程中，該致密同源鈍化層會發(fā)生破碎和重組，能有效約束正極材料的體積變化，類似于汽車保險杠的作用。通過這兩方面的作用，顯著提高了該正極材料的穩(wěn)定性。在該電極材料組成的半電池中，在1000次循環(huán)中，比容量每循環(huán)僅衰減0.012%。
鋰離子電池正極材料面臨的挑戰(zhàn)
電動車因其環(huán)保節(jié)能在當今市場上披荊斬棘，但也有充電速度慢，安全性差以及通航里程低等劣勢。而作為電動車的核心，鋰離子電池技術是扭轉這些劣勢的關鍵。作為電極材料，正極材料現(xiàn)在面臨著更大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的插層型氧化物正極因為有限的儲鋰間隙位而導致較低的比容量。基于多電子氧化還原反應的轉換型正極材料具有較高的比容量，但也具有充放電過程電極體積變化大，過渡金屬在電解液中溶解等問題，導致較低的循環(huán)性能。過渡金屬氟化物是一種典型的高比容量轉換型正極材料，但其弱導電性使其很難應用于鋰電池中。陰陽離子共摻雜的過渡金屬氧氟化物具有更好的導電性，展現(xiàn)出了作為正極材料的潛力。但是良好的電化學活性并不能解決轉換型正極固有的體積變化大，金屬溶解等問題。為解決此類問題，通常在表面引入異質的惰性保護層以實現(xiàn)正極材料的穩(wěn)定化，比如碳基材料，金屬氧化物等。然而，保護層-電極異質界面也隨之而來，造成較大的內部電阻，晶格失配以及額外的電荷轉移電阻等，影響了鋰離子電池的性能。
成果簡介
美國中佛羅里達大學楊陽教授及其合作者針對這一問題通過電化學方法在合成納米多孔正極材料的過程中在正極表面一步同位引入了同源的鈍化層。這種特殊的結構既穩(wěn)定了正極材料又降低了可能引起的界面電阻上升。
要點1：結構組分表征
過渡金屬氧氟化物作為新一代轉換型正極材料得到了廣泛關注。通過電化學方法合成納米多孔正極材料是一種獨特的方法。在對過渡金屬合金薄膜進行陽極氧化的過程中，會產生納米多孔結構，同時會有物理性質較軟的多氟金屬配合物產生。多氟金屬配合物會在內部應力的擠壓下流動富集在多孔結構的表面。這層多氟金屬化合物就是前文中提到的同源鈍化層（HPL），如圖1a所示。圖1b中的元素分布也驗證了氟元素在同源鈍化層的富集。圖1c, d中的XPS圖譜證實了Ni-O-F成分的存在。
在最初的幾次充放電過程中，正極材料還原產生的過渡金屬傾向于與電解液反應并溶解。但在這種材料中，擴散的過渡金屬會被同源鈍化層中多余的氟俘獲，并阻止正極材料中過渡金屬的進一步溶解，圖1e展示了這一過程，同時圖1b循環(huán)后的組分顯示，金屬元素比例上升，氟元素比例下降，也驗證了這種假設。
圖1.該電極材料的微觀結構，組分以及鈍化機制示意圖。（a）橫截面掃描電鏡（b）原始狀態(tài)以及在半電池中充放電100和1000次后橫截面元素分布。（c, d）Ni 2p 和 F 1s 的XPS圖譜（上面曲線是有鈍化層樣品，下面是無鈍化層樣品）。（e）同源鈍化層俘獲過渡金屬穩(wěn)定正極材料的重構機理。
要點2：電化學行為研究
圖2.NiFeOF正極材料的電化學動力學分析。（a）前三個充放電循環(huán)的CV曲線。（b）不同掃描速率下的CV曲線。（c）電容對總體能量存儲的貢獻。（d）EIS圖譜。（e, f）有和沒有鈍化層樣品的GITT以及計算的鋰離子擴散系數。
為了研究同源鈍化層對電極電化學性能的影響，我們將該電極材料組裝成半電池。圖2a是在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線，在較寬電壓范圍內都有電化學活性，是典型的轉換型電極的特點。通過測量不同掃描速率下的CV曲線，可以研究充放電過程的動力學。圖2b是不同速率下的CV曲線，圖2c是計算出來的電容行為對總體能量存儲的貢獻。在2 mV s-1掃描速率下，67%的容量是電容行為貢獻的。圖2d是不同樣品的EIS圖譜，相對于對照組樣品，有鈍化層的樣品具有很小的電荷轉移電阻。圖2e,f是有鈍化層和沒有鈍化層樣品的GITT以及計算出來的鋰離子擴散系數，可以看出有鈍化層的樣品，鋰離子擴散更穩(wěn)定。這種動力學行為應該來源于電極材料納米多孔的結構，這種結構導致了高比表面積和短的鋰離子擴散距離。
要點3：鋰離子半電池性能研究
為了評估電極材料的可用性，對半電池的恒電流充放電行為進行了研究。在0.05 A g-1電流密度下，可以得到175 mAh g-1的比容量，對應于936 Ah L-1的體積比容量。在不同速率表現(xiàn)中，在經過高電流密度充放電后，容量可以恢復至起始狀態(tài)，顯示了很好的容量保持能力。另外，該電池可以在-20 oC至40 oC的溫度下進行可逆充放電，展示了在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性。在1000次的長循環(huán)中，每次循環(huán)只有0.012%的衰減率，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3.鋰離子半電池的性能。（a）不同電流密度下的充放電曲線。（b）不同充放電速率的性能。（c）不同服役溫度下的循環(huán)性能。（d）在0.1 A g-1 電流密度下的長循環(huán)性能。
圖4a-f顯示了不同充放電循環(huán)后，電極材料的橫截面微觀結構。我們發(fā)現(xiàn)這層致密的同源鈍化層在充放電過程中會在電極表面發(fā)生破碎與重組，類似于汽車保險杠在受到撞擊時發(fā)生的變化，如圖4g所示。這有助于維持正極材料體積的穩(wěn)定性，避免正極材料的粉化。因此，該正極材料是一種潛在的轉換型電極理想材料。
圖4.（a-f）在第1，2，3，100，500以及1000圈循環(huán)后電極的橫截面SEM圖。比例尺顯示為 2微米。（g）同源鈍化層限制電極體積變化的示意圖。
小結
綜上所述，通過在鋰離子電池正極表面原位引入致密同源鈍化層顯著提高了正極材料的穩(wěn)定性，這種結構重構策略為長循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池電極材料的發(fā)展開辟了新的方向。
參考文獻
Licheng Ju et al, Significantly Improved Cyclability ofConversion‐Type Transition Metal Oxyfluoride Cathodes by Homologous PassivationLayer Reconstruction. Advanced Energy Materials, 2020, 1903333.
DOI：10.1002/aenm.201903333.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903333
