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剛發2篇Science，又連發3篇JACS，分子篩這是要火了的節奏！

微著催化計 2020-02-19

在催化領域，分子篩屬于不可不提的經典材料。分子篩的使用，最早可以追溯到200年前。20世紀60年代開始，分子篩催化劑就在石油化工中大顯身手。在有人不斷追逐前沿的同時，需要有一部分人回顧經典，在分子篩這些老課題中發現新科學。

最近，Science雜志剛剛接連發表2篇文章，JACS這兩天又連續上線3篇文章，為我們闡述了如何在分子篩這個老課題中，挖掘新的發現。

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下面我們先來看看，最新的3篇JACS和2篇Science都研究了些什么？

最新3篇JACS中，一個工作是基關于超穩定沸石的合成，一個是關于結構導向劑對沸石結構的影響，而另一個工作則是利用沸石分子篩作為包裹結構，實現原子級分散催化劑的高性能催化。

1. JACS: 菱沸石中有機和無機結構導向劑的合作競爭競爭性閉塞會影響其鋁的排列

沸石分子篩具有清晰的晶體骨架結構，這有利于將來自材料結構和功能的實驗和理論評估的數據和見解聯系起來，為合理巧妙地設計材料提供了一個方便的平臺。近日，美國普渡大學的Rajamani Gounder教授課題組和美國圣母大學的William F. Schneider教授課題組結合了實驗與理論去探究了有機和無機結構導向劑（SDA）在菱沸石（CHA）沸石微孔空隙中占據的合作或競爭作用，并合理化SDA選址對在基本固定成分（Si / Al = 15）的CHA沸石之間偏斜Al骨架（Al-O(-Si-O)_x-Al, x=1-3）排列的影響。

本文要點：

1）使用TMAda⁺和Na⁺的混合物結晶的CHA分子篩每個籠中都含有一個TMAda⁺，而Na⁺被共吸的含量與6-MR配對Al位點的數量成線性比例，并通過Co²⁺滴定進行定量。相比之下，使用TMAda⁺和K⁺混合物結晶的CHA沸石提供的證據表明，平均而言，三個K⁺陽離子取代了一個TMAda⁺占據了一個籠子，并且主要包含6-MR分離的Al位點。而且，CHA在形成競爭性結晶相之前從含有K⁺的無機物/有機物比與Na⁺相比高十倍的合成介質中結晶，從而提供了減少結晶高二氧化硅CHA所需的有機SDA量的途徑。

2）密度泛函理論計算表明，Na⁺和K⁺離子半徑的差異決定了它們在不同CHA環中的位置的偏好，這影響了它們與TMAda⁺共同吸留并穩定不同Al構型的能量。蒙特卡洛模型證實，由Na⁺或K⁺共阻塞產生的能量差分別促進了6-MR和8-MR配對的Al排列的形成。

3）這些結果突出了在沸石結晶過程中利用有機和無機SDA的混合物進行開發的機會，以便更有效地利用有機SDA并影響骨架Al的排列。

參考文獻：

John R. Di Iorio et al. Cooperative and Competitive Occlusion of Organic and Inorganic Structure Directing Agents within Chabazite Zeolites Influences Their Aluminum Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13817

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13817

2. JACS: 通過設計液體介導處理來合成超穩定分子篩

當前，提高多孔材料在實際應用中的穩定性仍舊是一個巨大的挑戰。硅鋁酸鹽沸石分子篩在被用作吸附和催化方面時，有時會被暴露在高溫蒸汽條件下（1000 ℃）。高硅酸沸石分子篩骨架中的缺陷位點會導致材料的降解，因此迫切需要可行的修復缺陷的方法。近日，日本東京大學的 Toru Wakihara 教授課題組提出了一種通過修復缺陷位點來合成超穩定高硅酸沸石分子篩的方法。

本文要點：

1）在不使用其他甲硅烷基化劑的條件下，通過使用液體介導處理來減少缺陷位點的方法，具有* BEA-，MFI-和MOR-型拓撲結構的高二氧化硅（SiO₂ / Al₂O₃> 240）沸石的穩定性可以得到顯著的提高。

2）在被暴露于極高溫度（900-1150°C）的蒸汽中時，穩定化的沸石仍可保持其結晶度和微孔結構，而母體商業沸石則被完全降解。

3）本文所提出的自缺陷修復方法為物種通過多孔體的遷移提供了新的途徑，并極大地提高了沸石在惡劣環境中的實用性。

參考文獻：

Kenta Iyoki et al. Extremely Stable Zeolites Developed via Designed Liquid-Mediated Treatment. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12709

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12709

3. JACS：原子級精確的非均相催化劑，三明治核殼結構有奇效！

具有原子級精確表界面結構的非均相催化劑不僅可以保證優越的催化活性，還能提供理解催化劑構效關系的模型，因此目前已經逐漸受到催化領域的廣泛關注。有鑒于此，安徽大學朱滿洲、盛鴻婷和法國波爾多一大Didier Astruc合作提出一種新的策略，制備具有原子級精確表界面結構的非均相催化劑。

本文要點：

1）研究團隊通過配位誘導自組裝策略，成功制備出具有三明治結構的ZIF-8@Au25@ZIF-67復合結構。該復合結構具有原子級精確的表界面結構，可作為非均相催化劑使用。

2）研究發現，該復合型催化劑在4-硝基苯加氫和端炔羰基化反應中均有優越的催化性能。4-硝基苯加氫反應中，催化劑的TOF 值高達588 min-1。端炔羰基化反應中，催化劑的活性高達99%。

3）后續研究發現，該復合型催化劑的性能與殼層厚度呈現火山型曲線，當殼層厚度為12 nm時催化效果最佳。

參考文獻：

Yapei Yun, et al. Design and Remarkable Efficiency of the Robust Sandwich Cluster Composite Nanocatalysts ZIF-8@Au25@ZIF-67, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c00378

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378

最新2篇Science中，一個工作是基于分子篩催化劑創造性地設計并提出“分子圍欄”這一簡單而又深刻的策略；另一個工作則是利用分子篩的孔道結構和氣體分離特色，來為催化提供更純的原料，不可謂不心思獨特。

甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分，儲量豐富，價格低廉，而甲醇是生產烯烴、芳烴和其他精細化工原料的重要平臺分子。能源密集型的傳統工業合成甲醇路線需要首先將甲烷轉化為合成氣，然后在高壓下進一步轉化為甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H鍵強度高、電子親和能小和極化率低，直接轉化過程十分困難此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反應條件下導致合成的甲醇被氧化。因此，甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化學里的一個“DreamReaction”。

與氣相甲烷轉化相比，在溫和的溫度下液態溶劑中甲烷氧化反應的能耗較小。報文獻報道，汞和鉑催化劑可以在強酸性發煙硫酸中進行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，隨后水解成甲醇。同樣，陽離子金、鈀和鉑催化劑對甲烷氧化也有較好的催化活性，但是需要使用硒酸等強氧化劑，會產生大量高污染的副產物。為了解決這一問題，環境友好的氧化劑，過氧化氫(H₂O₂)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強酸的條件下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態O₂，H₂O₂的成本依然相對較為昂貴。

2020年1月10日，浙江大學王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，設計制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產率的多相催化劑。

硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應效率和選擇性，甲烷轉化率高達17.3%時，甲醇選擇性可達92%，相當于甲醇生產率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產量，是當前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應用以生產有價值的產品，分子柵欄概念為生產高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產途徑。

圖1. 分子圍欄效應研究

CO₂還原制甲醇的技術中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發生副反應，導致目標產物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態分子篩膜，可以避免CO₂制甲醇的水有關的副反應以提高選擇性。

研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導水納米通道，可以使水有效地通過，而H₂，CO和CO₂等氣體無法通過?；谶@一原理，研究人員實現了CO₂制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設計，因為水分子的動力學枝直徑（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的動力學直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na⁺的門控效應，Na⁺位于8個氧環中，對于分子篩的有效尺寸調節起到了關鍵作用。