第一作者：Chang-Xin Zhao，Bo-Quan Li
通訊作者：張強
通訊單位：清華大學
研究亮點：
1. 引入電化學反應，可控地進行了陰離子調控劑的緩釋，從而實現(xiàn)精準的陰離子調控。
2. 所得的催化劑具有精準的異質陰離子環(huán)境，能夠有效地調制其中陽離子活性位點的電子結構。
3. 該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化活性（η10=286 mV），并且具有顯著提升的多硫化物催化轉化活性。
陰離子環(huán)境改善催化活性
金屬–空氣電池、電解水、鋰硫電池等清潔能源存儲與轉化器件受到了人們的廣泛關注。在這些器件中，通常涉及到氧或硫的多電子轉移的電化學反應，然而此類電化學反應大多表現(xiàn)出動力學惰性，很大程度上限制了實際器件的應用及發(fā)展，因此需要引入電催化劑加速其反應動力學。在諸多可供選擇的電催化劑中，過渡金屬化合物具有高活性、低成本等優(yōu)勢，因此被認為是理想的電催化劑。進一步地，過渡金屬化合物中的陽離子常被認為是真實活性位點，而其周邊的陰離子環(huán)境可以調控陽離子的電子結構，進而改善其本征催化活性。陰離子調控通過替換過渡金屬化合物中原有的陰離子，構筑含有異質陰離子的陰離子環(huán)境，由于金屬離子的電子結構會被調制，導致活性位點與反應物、中間體和產物之間的相互作用增強或減弱，從而有效調控催化劑的本征催化活性。
陰離子調控策略
張強教授團隊于2017年通過陰離子調控合成了硫化氫氧化物的多陰離子化合物，應用于催化氧析出反應（OER）（Small 2017, 1700610）。該工作合成了具有系列陰離子調控程度的催化劑，并測試其OER電催化活性。電催化測試表明，催化劑的活性與陰離子調控程度呈現(xiàn)火山型關系，即具有特定硫化程度的硫化氫氧化物呈現(xiàn)最佳的OER活性。該結果表明，極化程度合適的陰離子環(huán)境可優(yōu)化陽離子活性位點的電子結構，平衡底物吸附與產物脫附的矛盾關系，從而呈現(xiàn)最佳電催化活性（圖1）。該工作驗證了陰離子調控策略的有效性，并為開發(fā)新型高性能電催化劑開辟了新的方向。
圖1. 通過陰離子調控優(yōu)化活性位點電子結構提升催化活性的示意圖。a）陽離子正電性強，有利于負電的氫氧根離子的吸附，但不利于氧的脫附；b）在陰離子調控下優(yōu)化的電子結構促進了反應物的吸附、電子轉移和產物脫附，提升了OER電催化性能；c）當與中心陽離子相鄰的陰離子具有強極化能力時，反應物不能感覺到足夠的正電場，因此對底物氫氧根離子的吸附能力不足。
仍存在的問題與挑戰(zhàn)
精準的陰離子調控可有效優(yōu)化陽離子活性位點的電子結構，從而呈現(xiàn)出最佳的本征活性。然而，精準陰離子調控是十分困難的。傳統(tǒng)陰離子調控過程普遍涉及不可控的陰離子替換化學反應，由于不同陰離子的性質差異巨大，外源陰離子易于自發(fā)聚集，形成新的物相，使得精準構筑理想的陰離子環(huán)境十分困難。因此，精準的陰離子調控是一個重要且困難的研究課題。此外，目前對于多陰離子化合物的認識仍然十分有限，對其定義、分類、組成、結構、性質仍然有待進一步研究。因此，開發(fā)有效的陰離子調控策略、實現(xiàn)精準的外源陰離子摻雜，對于開發(fā)高活性催化劑、深入理解多陰離子化合物的本質具有重要意義。
成果簡介
基于以上問題，考慮到電化學反應具有本征的可控性，其反應速率與反應程度可通過電流與電壓進行檢測或控制，清華大學張強教授課題組提出了電化學輔助的陰離子調控策略，實現(xiàn)了精準的陰離子調控。
圖2. 電化學輔助的精確陰離子調控以提升電催化活性的示意圖。
要點1：電化學反應緩釋陰離子調控劑實現(xiàn)精準陰離子調控
在本工作中，研究者采用電化學反應緩釋陰離子調控劑（多硫化物），使之與氫氧化物前驅體相互作用，生成具有精準陰離子環(huán)境的硫化氫氧化物電催化劑（圖2）。得益于理想的陰離子環(huán)境，該催化劑呈現(xiàn)出對于氧析出反應與多硫化物電催化的高催化活性。如圖3所示，鋰硫電池被用于電化學緩釋多硫化物，并作為進行陰離子調控的反應器，其中鎳鐵層狀氫氧化物（LDH）被涂敷在鋰硫電池隔膜上。通過鋰硫電池循環(huán)圈數(shù)的差異，便可構筑不同程度陰離子調控的電催化劑（LDH-x，其中x為循環(huán)圈數(shù)）。此外，在進行陰離子調控的前后，催化劑形貌幾乎保持不變——均為5 nm尺度的顆粒負載在石墨烯骨架中。
圖3. 電化學陰離子調控過程。a) 以鋰硫電池為反應器的恒電流放電/充電曲線。獲得的b) LDH-0，c) LDH-1，d) LDH-5，e)LDH-10的TEM圖像。
圖4. 陰離子調控后電催化劑的材料表征。a) LDH-x的XRD圖譜。由XPS和EDS測量的LDH-x的b) Ni/Fe和c) S/M的原子比（M為金屬元素）。d) LDH-x的S2p，O 2p，F(xiàn)e 2p和Ni 2p 的精細XPS光譜。e) LDH-10的HAADF-STEM圖像，以及f) 相應的EDS元素面分布。g) e中虛線處的元素分布線性掃描。
如圖4所示，通過電化學輔助的策略，實現(xiàn)了精準的陰離子調控。陰離子調控后的催化劑維持了相比調控前幾乎不變的氫氧化物物相與鎳鐵原子比。但與此不同的是，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，催化劑中硫元素含量則不斷提升，因此在一定程度上各元素的電子結構逐漸受到調制。此外，EDS Mapping的結果表明，鎳、鐵、氧和硫四種元素在納米尺度上實現(xiàn)了高分散。以上結果充分表明，通過電化學輔助的策略，實現(xiàn)了具有外源陰離子精準摻雜的硫化氫氧化物的構筑，并有效地改變了該材料的電子結構。
要點2：催化劑的OER催化活性測試
如圖5所示，電化學輔助的陰離子調控能夠有效提升催化劑的OER催化活性。隨著陰離子調控程度的不斷增大，催化劑的OER活性也在不斷提升。其中，LDH-10表現(xiàn)出了最佳的OER活性，其η10（電流密度達到10 mA cm?2時的過電位）為286 mV，明顯優(yōu)于貴金屬Ir/C催化劑；同時，LDH-10催化劑也具有較好的穩(wěn)定性。如圖6所示，電化學輔助陰離子調控也可有效提升針對多硫化鋰電化學轉化的催化活性，包括液相多硫化鋰的轉化與液相多硫化鋰向固相硫化鋰的轉化。陰離子調控后的催化劑有效提升了鋰硫全電池的首圈容量。隨圈數(shù)增加，兩種電池比容量差異減小，進一步表明硫化氫氧化物是氫氧化物催化劑在鋰硫電池工作狀態(tài)下的真實物相。
圖5. OER性能。a) 在氧氣飽和的0.10M KOH電解液中，以1600 rpm的轉速與10.0 mVs?1的掃速下的LDH-x和Ir/C電催化劑的95%iR補償LSV曲線。b) 根據(jù)LSV曲線，LDH-x電催化劑達到10.0和20.0 mA cm?2的電流密度時的過電勢。c) 用于衡量穩(wěn)定性的LDH-10和Ir/C電催化劑的恒電位電流響應曲線。
圖6. 多硫化物氧化還原反應的電化學動力學和鋰硫全電池的性能。a) 對稱電池的CV曲線。b) 多硫化物在LDH-0和LDH-10催化下在2.05 V的恒電位放電曲線。c) 具有LDH-0或LDH-10電催化劑的鋰硫全電池在0.2 C的倍率下的循環(huán)性能。
小結
這一工作通過引入電化學反應，可控地進行了陰離子調控劑的緩釋，從而實現(xiàn)了精準的陰離子調控。通過此策略合成所得的催化劑具有精準的異質陰離子環(huán)境，進而有效地調制了其中陽離子活性位點的電子結構。同時，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化活性（η10=286 mV）與顯著提升的多硫化物催化轉化活性。因此，通過提出精準構筑陰離子環(huán)境的策略，該工作為開發(fā)高性能電催化劑提供了新方法；為研究多陰離子化合物獨特的化學與材料學性質開辟了新的視野。
張強教授其它系列研究工作展覽
近年來，清華大學張強教授研究團隊圍繞著陰離子調控及多陰離子化合物開展了系列研究工作。如：以氫氧化物前驅體在水熱條件下合成硫化氫氧化物，揭示活性與陰離子環(huán)境極化程度的火山型關系曲線；開發(fā)了室溫陰離子調控的合成方法；構筑了核殼結構的硫化氫氧化物OER電催化劑；通過可控陰離子調控開發(fā)了獨石狀自支撐的三功能電催化劑并針對陰離子調控及其開發(fā)的多陰離子化合物用于OER電催化進行了綜述。
針對傳統(tǒng)陰離子調控工藝的復雜性，該團隊開發(fā)了簡潔的室溫硫化方法。利用金屬硫化物和金屬氫氧化物溶度積的差異，將金屬氫氧化物浸入硫離子溶液中制備出了金屬硫化氫氧物。反應室溫下即可進行，避免了傳統(tǒng)水熱法或化學氣相沉積法制備涉及的高溫、有機污染等。以鈷鋁和鈷鐵氫氧化物為代表，制備出材料鈷鋁硫化氫氧化物和硫化氫氧化物，并進行材料表征及相應電化學測試，證實了方法的有效性（圖7）。其中，鈷鐵硫化氫氧化物在OER過程電流密度10 mA cm?2對應的相對標準氫電極電勢為1.588 V。該成果以“Bifunctional Transition MetalHydroxysulfides: Room-Temperature Sulfurization and Their Applications inZn–Air Batteries”為題發(fā)表在期刊Advanced Materials上。
圖7. a) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的XPS圖譜；b) CoAl-OH和Co5AlS1.5(OH)10的XRD圖譜；插圖為金屬氫氧化物和金屬硫化氫氧化物模型（紅球：金屬離子；藍球：OH?；黃球：S2?）。
將催化劑與導電基底集成為宏觀電極對于實際儲能器件具有重要意義。該團隊開發(fā)了基于硫化氫氧化物催化劑的宏觀電極。該硫化氫氧化物獨石狀催化劑具有高本征催化活性、豐富的活性位點和獨特的納米結構，并在堿性電解液中呈現(xiàn)出良好的OER/ORR/HER催化能力。并以該電極作為鋅–空氣電池正極，電解水陽極與陰極，搭建了自供電電化學水分解裝置（圖8）。該成果以“Anion-Regulated HydroxysulfideMonoliths as OER/ORR/HER Electrocatalysts and their Applications inSelf-Powered Electrochemical Water Splitting”為題發(fā)表在期刊SmallMethods上。
圖8. a) 自供電電化學水分解裝置的示意圖。b) 鎳鐵硫化氫氧化物獨石催化劑的結構和陰離子調控的機理。陰離子的可控替換可以調控陽離子位點的電子結構，制備高活性OER/ORR/HER三功能電催化劑。
該研究團隊基于陰離子調控，構筑了硫化氫氧化物包覆氫氧化物的納米級核殼催化劑。具體地，在硫化物的醇溶液中，鈷鎳氫氧化物表面轉變?yōu)殁掓嚵蚧瘹溲趸铮纬闪薈o1.8Ni(OH)5.6@Co1.8NiS0.4(OH)4.8核殼結構，其中硫化氫氧化物殼層厚度約為4 nm （圖9）。該材料具備的活性位點的高本征活性、活性位點的有效暴露、核殼結構的異質界面，帶來了優(yōu)良的OER電催化活性。該成果以“A Nanosized CoNiHydroxide@Hydroxysulfide Core–Shell Heterostructure for Enhanced OxygenEvolution”為題發(fā)表在期刊Advanced Materials上。
圖9. 表面陰離子調控構筑Co1.8Ni(OH)5.6@Co1.8NiS0.4(OH)4.8核殼狀電催化劑的示意圖。
針對陰離子調控及其多陰離子化合物基OER電催化劑，該團隊以“A review of anion-regulatedmulti-anion transition metal compounds for oxygen evolution electrocatalysis”為題在Inorganic Chemistry Frontiers上發(fā)表綜述文章（圖10）。該綜述系統(tǒng)地總結了陰離子調控在提升OER活性領域的研究，深入分析了陰離子調控的方法及面臨的困難，為揭示多陰離子化合物化學本質、開發(fā)新型催化劑體系提供了新的研究空間。該綜述指出，陰離子調控的理論研究仍然十分有限，定量地描述調控機制與過程仍有待研究。先進的原位技術和理論分析有望為揭示陰離子調控機理、分析多陰離子化合物結構提供新的可能。
圖10. 陰離子調控過程示意圖。
文獻鏈接
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