納米人編輯部對(duì)2019年國(guó)內(nèi)外重要科研團(tuán)隊(duì)的代表性重要成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Michael Gr?tzel教授課題組。
Michael Gr?tzel教授課題組開(kāi)創(chuàng)了介觀材料系統(tǒng)中能量和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)領(lǐng)域的研究及其在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用，主要從事有機(jī)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究、以及水分解的光電化學(xué)裝置的開(kāi)發(fā)。
下面，我們簡(jiǎn)要介紹Michael Gr?tzel教授課題組2019年部分重要成果，供大家交流學(xué)習(xí)（僅限于通訊作者文章，以online時(shí)間為準(zhǔn)）。
太陽(yáng)能電池
1、AEM：固態(tài)NMR揭示準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和動(dòng)力學(xué)
MichaelGr?tzel聯(lián)合Lyndon Emsley課題組采用固態(tài)NMR證明了（金剛烷-1-基）甲基銨的A2FAn-1PbnI3n+1分層雜化鈣鈦礦的超分子工程的情況，其表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)適應(yīng)性互補(bǔ)的范德華相互作用。在空氣環(huán)境制備的電池效率超過(guò) 7％，并且在潮濕環(huán)境條件下表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。
Supramolecular Engineering for Formamidinium-BasedLayered 2D Perovskite Solar Cells: Structural Complexity and Dynamics Revealedby Solid-State NMR Spectroscopy. Adv. Energy Mater.
Doi:10.1002/aenm.201900284.
https://doi.org/10.1002/aenm.201900284
2、Sci. Adv.：22.09%效率，3D/2D鈣鈦礦電池最高值！
MichaelGr?tzel團(tuán)隊(duì)引入二維（2D）A2PbI4鈣鈦礦層，其使用五氟苯基乙基銨（FEA）作為氟代芳烴陽(yáng)離子插入3D鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸材料（HTM）之間。全氟化苯部分賦予間隔層超疏水特性，保護(hù)鈣鈦礦層免受環(huán)境濕氣的影響，同時(shí)減輕器件中的離子擴(kuò)散。
未密封的3D/2D 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在模擬陽(yáng)光和潮濕空氣中，保持90％的效率超過(guò)1000小時(shí)。而且，2D層還增強(qiáng)了界面空穴提取，抑制了非輻射載流子復(fù)合，并使其效率超過(guò) 22％，這是3D/2D結(jié)構(gòu)最高值。
Ultrahydrophobic3D/2D fluoroarene bilayer-based water-resistant perovskite solar cells withefficiencies exceeding 22%. Science Advances
DOI:10.1126/sciadv.aaw2543.
https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw2543
3、Nature Commun.：銨鹽的原子級(jí)鈍化助力高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
近年來(lái)，高轉(zhuǎn)換效率使金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為薄膜光伏技術(shù)的真正突破。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel、Lyndon Emsley以及Fabrizio Giordano團(tuán)隊(duì)通過(guò)用不同類型的銨鹽（即乙基銨，咪唑鎓和碘化胍）處理鈣鈦礦表面，降低鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸層之間界面處存在的電子缺陷。
研究人員使用三陽(yáng)離子鈣鈦礦，主要含有甲脒和少量的銫和甲基銨。研究發(fā)現(xiàn)，這種處理將功率轉(zhuǎn)換效率從對(duì)照組的20.5％提高到分別用乙基銨，咪唑鎓和碘化胍處理的器件的22.3％，22.1％和21.0％。性能最佳的器件在全日照強(qiáng)度下的效率損失僅為5％，最大功率跟蹤為550小時(shí)。
Atomic-level passivation mechanism ofammoniumsalts enabling highly efficient perovskite solar cells. Nat. Commun.2019.
DOI:10.1038/s41467-019-10985-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10985-5
4、Science: 18.4%效率,CsPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
盡管CsPbI3具有有利于在串聯(lián)太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的帶隙，但實(shí)驗(yàn)上沉積和穩(wěn)定CsPbI3仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。趙一新、Michael Gr?tzel, M.Ibrahim Dar和戚亞冰團(tuán)隊(duì)獲得了高結(jié)晶度的β-CsPbI3薄膜，具有更廣泛的光譜響應(yīng)和增強(qiáng)的相穩(wěn)定性。基于同步加速器的X射線散射揭示了高度取向的β-CsPbI3晶粒的存在，并且敏感的元素分析-包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法 - 證實(shí)了它們的全無(wú)機(jī)組成。
通過(guò)用碘化膽堿表面處理進(jìn)一步減輕了鈣鈦礦層中裂縫和空洞的影響，這增加了電荷載流子壽命并改善了β-CsPbI3吸收層和載流子選擇性接觸之間的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。由處理過(guò)的材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有高度可重復(fù)性和穩(wěn)定的效率，在45±5℃的環(huán)境條件下達(dá)到18.4％。
Thermodynamicallystabilized β-CsPbI3–basedperovskite solar cells with efficiencies >18%
https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591
5、JACS: 揭示5-AVAI穩(wěn)定α-FAPbI3的內(nèi)在機(jī)制
無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化鈣鈦礦的化學(xué)摻雜是改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）性能和操作穩(wěn)定性的有效方法。瑞士洛桑理工學(xué)院MichaelGr?tzel，Lyndon Emsley和 Dominik J. Kubick團(tuán)隊(duì)使用5-銨戊酸（AVAI）來(lái)化學(xué)穩(wěn)定α-FAPbI3的結(jié)構(gòu)。使用固態(tài)核磁證明了分子調(diào)節(jié)劑與鈣鈦礦晶格之間的原子級(jí)相互作用，并通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步提出了穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)模型。
研究發(fā)現(xiàn)，在存在AVAI的情況下鈣鈦礦的一步沉積可產(chǎn)生微米級(jí)晶粒和增強(qiáng)的載流子壽命的高結(jié)晶膜。因此，基于5-AVA的太陽(yáng)能電池的效率（PCE）為18.94％。在連續(xù)工作條件下，器件在300小時(shí)后仍保持90％的初始效率。
Atomic-Level Microstructure of EfficientFormamidinium-Based Perovskite Solar Cells Stabilized by 5-Ammonium ValericAcid Iodide Revealed by Multi-Nuclear and Two-Dimensional Solid-State NMR，J. Am. Chem. Soc. 2019
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07381
6、Small：高穩(wěn)定性、低成本且高效的碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
當(dāng)今的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）大多使用非常昂貴的組件（例如其會(huì)經(jīng)常使用到貴金屬作為背面觸點(diǎn)等）且穩(wěn)定性較差。這些問(wèn)題為PSC的大規(guī)模制備帶來(lái)了難題。近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院MichaelGr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且低成本的PSC結(jié)構(gòu)，分別采用無(wú)摻雜的TiO2和CuSCN作為電子和空穴傳輸材料，并且用室溫下沉積的石墨碳層作為背電觸點(diǎn)。
所制備的的PSC在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照下顯示出超過(guò)18％的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），并且在60°C全日照且在最大功率點(diǎn)的條件下，大于2000 h后其效率仍維持在初始效率的95％以上。此外，CuSCN/碳基PSC在紫外線照射1000 后仍表現(xiàn)出杰出的穩(wěn)定性，而在相似條件下，標(biāo)準(zhǔn)的spiro-MeOTAD/Au基標(biāo)準(zhǔn)器件則發(fā)生了嚴(yán)重降解。
Low‐Cost and Highly Efficient Carbon‐BasedPerovskite Solar Cells Exhibiting Excellent Long‐TermOperational and UV Stability. Small, 2019.
DOI：10.1002/smll.201904746
https://doi.org/10.1002/smll.201904746
7、Angew: 鳥(niǎo)嘌呤,穩(wěn)定的FAPbI3鈣鈦礦
甲脒基碘化鉛鈣鈦礦材料具有出色的光伏性能以及出色的熱穩(wěn)定性。然而，鈣鈦礦α-FAPbI3相到δ-FAPbI3相的退化降低了太陽(yáng)能電池的光伏性能。韓宏偉和Michael Gr?tzel團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)低維雜化鈣鈦礦材料來(lái)克相轉(zhuǎn)變的新策略，該材料包括用作三維FAPbI3相穩(wěn)定劑的鳥(niǎo)嘌呤有機(jī)間隔層。
此外，通過(guò)固態(tài)核磁共振波譜結(jié)合X射線晶體學(xué)，透射電子顯微鏡，分子動(dòng)力學(xué)模擬和DFT計(jì)算，揭示了原子級(jí)相互作用的基本模式。獲得了16%效率的低維相混合型FAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并具有增強(qiáng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
Guanine‐Stabilized Formamidinium LeadIodide Perovskites，Angew, 2019
https://doi.org/10.1002/anie.201912051
光電催化
8、Angew：ZnCu雙金屬材料高效高選擇性電催化CO2還原制液體燃料
利用可再生電力電催化CO2還原可作為一種可持續(xù)的碳循環(huán)和能源儲(chǔ)存技術(shù)。在所有的產(chǎn)品中，乙醇是一種很有吸引力的液體燃料。然而，多晶銅電催化CO2還原制乙醇的最大法拉第效率僅為10%左右。近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel等多團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)原位電化學(xué)還原ZnO‐殼/CuO‐核雙金屬氧化物，合成了CuZn雙金屬催化劑。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑電催化CO2還原可高效生成乙醇，乙醇/乙烯比增加五倍以上，且對(duì)C2+液體產(chǎn)物法拉第效率可達(dá)41%。進(jìn)一步研究表明，Zn改善了CO與Cu的結(jié)合，游離的CO與吸附的*CH3結(jié)合生成*COCH3中間體，*COCH3再進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化為乙醇。
Atomic Layer Deposition of ZnO on CuO EnablesSelective and Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide to LiquidFuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201909610
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909610
9、Joule: 鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池和TiC負(fù)載Pt納米簇電催化劑用于太陽(yáng)能水分解
開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的光系統(tǒng)，利用陽(yáng)光將水分解成氫和氧，對(duì)未來(lái)利用可再生能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品至關(guān)重要，然而，目前高的成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。近日，瑞士洛桑理工學(xué)院Michael Gr?tzel和南開(kāi)大學(xué)的羅景山團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種高效的TiC負(fù)載Pt納米簇催化劑，用于析氫反應(yīng)，其負(fù)載約為Pt/C催化劑的1/5。
將其與用于ORR反應(yīng)的NiFe-層狀雙氫氧化物和首次由塊狀鈣鈦礦/硅太陽(yáng)能電池串聯(lián)系統(tǒng)組合,實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能分解水系統(tǒng)高達(dá)18.7%的轉(zhuǎn)換效率，是目前報(bào)道的利用高豐度廉價(jià)光吸收劑分解水系統(tǒng)的最高效率。該工作有利于進(jìn)一步促進(jìn)太陽(yáng)能光電催化產(chǎn)氫的廣泛應(yīng)用。
Solar Water Splitting withPerovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt NanoclusterElectrocatalyst. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.002.
https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/abs/pii/S2542435119304842
10、JACS：通過(guò)中間體的有效溢流實(shí)現(xiàn)CO2電還原中選擇性的C-C偶聯(lián)
開(kāi)發(fā)高效的系統(tǒng)利用太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品，對(duì)緩解氣候變化和未來(lái)的清潔燃料供應(yīng)至關(guān)重要。近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel，Dan Renb團(tuán)隊(duì)通過(guò)galvanic置換反應(yīng)還原Ag覆蓋的Cu2O納米線，制備了一種裝飾有Ag islands的Cu納米線介觀陰極。該催化劑能夠?qū)O2還原為乙烯和其它C2+產(chǎn)品，法拉第效率達(dá)76％。
Operando拉曼光譜研究表明，Ag位點(diǎn)上形成了CO中間體，其隨后溢流到Cu納米線并發(fā)生氫化。該Cu-Ag雙金屬材料使中間體從Ag到Cu的有效溢流量達(dá)到4％，從而提高了形成乙烯和其它C2+產(chǎn)品的活性。作者進(jìn)一步使用水作為電子和質(zhì)子供體，利用太陽(yáng)能與鈣鈦礦光伏電池一起驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)CO2還原為乙烯，具有4.2％的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率。
Selective C-C Coupling in Carbon Dioxide Electroreductionvia Efficient Spillover of Intermediates as Supported by Operando RamanSpectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07415.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07415
Michael Gr?tzel教授簡(jiǎn)介：
MichaelGr?tzel教授，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院界面與光子學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任、國(guó)際著名科學(xué)家，主要從事有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究；開(kāi)創(chuàng)了介觀材料系統(tǒng)中能量和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)領(lǐng)域的研究及其在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用，特別是光伏電池和光電化學(xué)裝置，用于將水分解為氫氣和氧氣，以及通過(guò)太陽(yáng)光減少二氧化碳。以及鋰離子電池中的電力儲(chǔ)存。并與BrianO' Regan教授共同發(fā)明了染料敏化太陽(yáng)能電池，后來(lái)也被稱為Gr?tzel電池。
在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文1500多篇，包括Nature、Science、Nat.Nano.、Nat. Mat.、J. Am. Chem.Soc.、Angew.，Adv. Mater.等，論文已被引用超過(guò)了227000，H因子218，成為全世界論文引用次數(shù)最多的三位科學(xué)家之一；撰寫(xiě)了兩部著作，擁有專利50多項(xiàng)。
曾任美國(guó)加大伯克利分校、法國(guó)巴黎高師、荷蘭代爾夫特工業(yè)大學(xué)等世界知名學(xué)府客座教授，是瑞士化學(xué)會(huì)會(huì)士、德國(guó)科學(xué)院院士、以色列化學(xué)會(huì)榮譽(yù)會(huì)士、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士；多次獲得國(guó)際大獎(jiǎng)，包括歐洲千禧年創(chuàng)新獎(jiǎng)（2000）、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Faraday獎(jiǎng)（2001）、荷蘭Havinga獎(jiǎng)（2001）、意大利Italgas獎(jiǎng)（2004）、德國(guó)Gerischer獎(jiǎng)（2005）、以色列Harvey獎(jiǎng)（2007）、瑞士化學(xué)學(xué)會(huì)的Paracelsus獎(jiǎng)（2008）、菲律賓國(guó)王國(guó)際科學(xué)獎(jiǎng)（2008）、Samson總理替代燃料創(chuàng)新獎(jiǎng)（2009）、愛(ài)因斯坦世界科學(xué)獎(jiǎng)（2012）、Marcel Benoist獎(jiǎng)（2013）。
課題組主頁(yè)：
https://lpi.epfl.ch/
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