第一作者：Shuai Liu
通訊作者：陳乾旺
通訊單位：中國科學技術大學
研究亮點：
1. 密度函數理論計算（DFT）表明，活性中心與羥基中間基的緊密鍵合嚴重阻礙了主族金屬（Mg，Al和Ca）在氧還原反應（ORR）中的催化活性。與其他配位環境相比，通過p帶中心位置的升高，與兩個氮原子配位的Mg原子對中等氧物種的吸附強度接近最佳。
2. 實驗結果證明，在石墨烯骨架中摻入的原子分散的Mg輔助因子在堿性介質中顯示出驚人的910 mV的半波電勢，從而將s/p帶金屬轉變為高活性的電催化劑。
電化學能量轉化可以滿足人們的日益增長的能源需求，并可以降低對環境的污染。其中，電催化劑作為其重要的部分，吸引了越來越多的關注。對于過渡金屬電催化劑，單個參數d帶的中心位置（εd）與過渡金屬表面上被吸附物的吸附自由能線性相關，因此，具有中等吸附強度的最佳d帶結構對于電催化劑是非常重要的。不同于過渡金屬的狹窄的d帶，由于較弱的化學吸附，具有s/p帶為主軌道活性位的主族金屬具有更寬的吸附帶。ORR的催化活性與含氧中間體（O*，OH*和OOH*）在催化部位的吸附強度密切相關。Mg2+對氧化物種具有一定的親和力，如果將其p電子態調整到合理的水平，則可能對ORR有利。通過改變配位環境來調整Mg原子的合理p帶能級，從而使Mg活性位點來催化轉化ORR。
有鑒于此，中國科學技術大學陳乾旺教授課題組首次報道了一種具有超高ORR活性的高性能Mg基電催化劑。
要點1. 電催化活性的理論計算
O2在Mg和Al位點上轉變為OOH自由基是放熱的，但Al和Ca位點上的OH*吸附強度比Mg位點強，因此在基本步驟中誘導出較大的能壘，因此只有Mg位點顯示出更好的ORR性能。
要點2. 吸附-活性的關系
他們通過建立模型對ORR反應的激發電勢進行了計算，發現相比于過渡金屬催化劑，主族元素催化劑表現出了更強的羥基吸附能力。其中，Mg基催化劑表現出較Al基和Ca基催化劑更小的激發電勢。
要點3. 吸附強度與p態特征的關系
配位環境改變了雜化后Mg中心3p軌道的電子填充。通過配合調整使Mg基電催化劑具有合適的p狀態也可以帶來與d帶金屬相似的吸附強度。
要點4. 石墨烯基N配位的Mg輔因子的合成
在酸性和堿性條件下，與N-C和20%貴金屬含量的商品化Pt/C電催化劑相比，Mg-N-C電催化劑都表現出了優異的電催化性能。當催化劑經過酸性刻蝕，加熱處理，增加Mg的含量都可以增強催化劑的性能。且實驗室對比結果證明，對于Mg-N-C催化劑來說，活性位點主要來源于Mg-N部分。
小結
本文首次報道了一種具有超高ORR活性的高性能Mg基電催化劑，與商品化Pt/C催化劑相比，在堿性電解質中Mg基電催化劑表現出了更好的性能，在酸性條件下其表現出和Pt/C催化劑類似的性能。DFT計算顯示，與其他配位數相比，由于Mg中心與石墨烯基質中的兩個氮原子配位，產生了更高的p狀態位置，這削弱了Mg原子上的氧化物種結合強度，并提高了在Mg原子附近的ORR活性。
參考文獻
Shuai Liu, et al. Turning main-group element magnesium into a highly active electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Nat Commun 11, 938 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14565-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14565-w
作者簡介
陳乾旺教授，1995年獲中國科學技術大學理學博士學位，1996年為中國科學院結構分析開放研究實驗室副研究員；后在日本、德國（洪堡學者）和香港理工大學從事博士后和訪問研究；2000年被聘為中國科學技術大學教授，博士生導師；2000年入選中國科學院“百人計劃”，2001年獲國家杰出青年科學基金，2002年入選教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2004年入選國家人事部等七部委首批“新世紀百千萬人才工程”國家級人選。長期從事納米材料的合成和應用（催化、儲能和生物醫學等）研究，以第一作者和通訊作者在SCI檢索刊物發表學術論文320余篇，迄今所發表的論文被國際期刊和專著引用和評價10028余次（含自引）, 2014-2018連續五年入選愛思唯爾發布的中國高被引學者(Most Cited Chinese Researchers)榜單。獲美國發明專利1項, 國家發明專利21項。
