第一作者：Dongbo Yu
通訊作者：吳玉程，崔接武，徐銅文，Pulickel M. Ajayan
通訊單位：合肥工業(yè)大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 十三種不同類型的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)被成功地制備。
2. 為了驗(yàn)證此方法的廣泛應(yīng)用，他們將獲得的金屬-有機(jī)骨架材料用作合成納米多孔碳的前驅(qū)物，并研究了其Na+電化學(xué)儲(chǔ)存性能。
3. 由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，雙殼ZnCo雙金屬沸石咪唑酸鹽骨架納米管衍生的一維納米多孔碳具有高比容量，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
4. 他們的研究為設(shè)計(jì)良好的超有機(jī)框架結(jié)構(gòu)及其衍生物的可控制備提供了途徑，這將進(jìn)一步拓寬金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用。
研究背景
當(dāng)前，對于具有多孔結(jié)構(gòu)和多種應(yīng)用的金屬有機(jī)骨架（MOF）材料的研究主要集中在發(fā)展新型的MOF材料，分子尺寸的調(diào)控，宏觀部分的優(yōu)化。對于性能具有很大影響的微米-納米級的調(diào)控的相關(guān)報(bào)道仍舊很少。
與無機(jī)晶體材料相比，MOF材料的納米形貌的多變性和納米結(jié)構(gòu)的多樣性。
對于具有核殼結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的MOF材料來說，其具有特定的封閉空間，對于拓展MOF材料的應(yīng)用非常重要。但是，當(dāng)前缺少新型，簡易，多樣的合成方法，這極大限制了其應(yīng)用。
與無機(jī)晶體不同，MOFs沒有完善的納米結(jié)構(gòu)庫，建立其適當(dāng)多樣和復(fù)雜的體系結(jié)構(gòu)仍然是當(dāng)前的重要挑戰(zhàn)。
有鑒于此，合肥工業(yè)大學(xué)的吳玉程教授課題組和崔接武教授課題組，中國科技大學(xué)的徐銅文教授課題組，美國休斯頓萊斯大學(xué)的Pulickel M. Ajayan教授課題組共同研發(fā)了一種簡易地通過溶劑輔助配體交換方法來控制MOFs的結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)1. 一維，二維，三維MOF結(jié)構(gòu)的合成和形成機(jī)理
利用溶劑輔助配體交換方法，他們首次合成了從一維到三維的13種不同的MOF納米結(jié)構(gòu)和21種MOF材料。時(shí)間，反應(yīng)溫度，溶劑的濃度，溶劑類型，雜原子，母體MOF的類型強(qiáng)烈影響配位鍵的裂解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了理論猜想，即與ZIF-71和MOF-5相比，從ZIF-7到ZIF-8的轉(zhuǎn)化需要更嚴(yán)格的條件來克服更高的反應(yīng)障礙。此外，ZIF-7可自然衍生出單層空心的ZIF-8，ZIF-71可自然衍生出單殼和雙殼空心的ZIF-8。
要點(diǎn)2. 納米孔碳材料的合成和表征
由于本文中所制備的MOF材料具有較差的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，通過碳化處理來得到MOF衍生的納米孔碳材料來應(yīng)用到電極材料中。所合成的材料比表面積高達(dá)1237.2m2 g-1，且具有比較小的孔徑分布，平均孔徑主要集中在1~4 nm。分層的MOF材料中大量的微孔可以為Na+的吸附提供活性位點(diǎn)，以此來提高電容量。其大量的介孔和大孔為內(nèi)部離子的遷移提供了通道，且避免了由于充放電過程造成的體積膨脹而帶來的結(jié)構(gòu)坍塌。
要點(diǎn)3. 電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能
與常見的固體ZIF-8顆粒衍生物相比，本文中的MOF衍生納米孔碳材料具有更高的電化學(xué)性能。具有獨(dú)特的雙層中空納米管結(jié)構(gòu)的DT-ZnCo-ZIF-C，充分利用其高比表面積，N摻雜產(chǎn)生的活性位，對于離子遷移較好的孔徑分布，充放電過程中較好的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)了超高的電容量和倍率性能。
小結(jié)
通過精確控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以調(diào)節(jié)舊鍵的裂解和新鍵的形成速率之間的平衡，成功合成了從三維到二維和一維結(jié)構(gòu)的21種不同的MOF材料和13種不同類型的MOF構(gòu)型，幾乎涵蓋了所有通常的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)。其中，由于獨(dú)特的雙殼納米管結(jié)構(gòu)，DT-ZnCo-ZIF-C表現(xiàn)出了卓越的儲(chǔ)鈉性能。
參考文獻(xiàn)：
Dongbo Yu, et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nat Commun 11, 927 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14671-9
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14671-9
